用于耐溶剂的柔性基板的芳香族聚酰胺膜的制作方法_3

文档序号:8908723阅读:来源:国知局
,加热时间大于大约1分钟。在本公开内容的一个或多个实施方式 中,温度为大约200°C至大约250°C。在本公开内容的一个或多个实施方式中,加热时间大 于大约1分钟且小于大约30分钟。
[0186] 在本公开内容的一个或多个实施方式中,在加入多官能环氧化物之前,首先通过 沉淀并再溶解在溶剂中从聚酰胺溶液中分离出聚酰胺。
[0187] 在本公开内容的一个或多个实施方式中,就提高聚酰胺对于溶剂的溶解性而言, 膜在不存在无机盐的情况下产生。
[0188] 在本公开内容的一个或多个实施方式中,本公开内容的第二方法进一步包括以下 步骤:
[0189] h)从基底上剥离在基底上形成的显示元件、光学元件或照明元件。
[0190] 根据本公开内容的一实施方式,提供了用于制造热稳定且尺寸稳定的芳香族共 聚酰胺透明膜的方法,其包括以下步骤:(A)将一种或多种芳香族二胺溶解在极性溶剂中; (B)加入一种或多种芳香族二酸二氯化物,其中产生盐酸和聚酰胺溶液;(C)用试剂来捕获 盐酸;(D)加入大约5wt%至大约10wt%含有环氧基团的多官能化合物;(E)在低于大约 200°C的温度下将聚酰胺溶液浇铸成膜;(F)在大约200°C至大约250°C的温度下在氮气下 或在减压下使膜固化少于30分钟。在固化过程之后,膜对大多数常用的有机溶剂包括NMP、 DMAc、二甲亚砜(DMS0)等均具有耐受性。
[0191] 根据本公开内容的另一实施方式,产生具有通式(I)和(II)的重复单元的芳香族 共聚酰胺透明膜:
[0193] X表示重复结构(I)的mol %,其可以是90-100%,Y表示重复结构(II)的mol %, 其可以是1〇_〇%。n为1_4。
[0194] Ai^选自以下形成芳香族二酸二氯化物的芳香族单元:
[0196] 其中? = 44 = 3,并且其中1^、1?2、1?3、1?4、1?5选自氢、卤素(氟、氯、溴和碘)、烷 基、取代烷基例如卤代烷基、硝基、氛基、硫代烷基、烷氧基、取代烷氧基例如卤代烷氧基、芳 基或取代芳基例如卤代芳基、烷基酯和取代烷基酯、及其组合。应当理解到,每个&可以是 不同的,每个R 2可以是不同的,每个R3可以是不同的,每个R4可以是不同的,并且每个1可 以是不同的。Gi选自共价键;CH 2基团;C(CH3)2基团;C(CF3)2基团;C(CX 3)2基团,其中X是 卤素;C0基团;0原子;S原子;S02基团;Si(CH 3)2基团;9,9-芴基;取代的9,9-芴;和020 基团,其中Z是芳基或取代芳基,例如苯基、联苯基、全氟联苯基、9, 9-二苯基芴基和取代的 9, 9-二苯基芴。
[0197] Ar2选自以下形成二胺的芳香族单元:
[0199] 其中p = 4,其中R6、R7、R8选自氢、卤素(氟、氯、溴和碘)、烷基、取代烷基例如卤代 烷基、氛基、硫代烷基、烷氧基、取代烷氧基例如卤代烷氧基、芳基、取代芳基例如卤代芳基、 烷基酯和取代烷基酯、及其组合。应当理解到,每个R 6可以是不同的,每个1可以是不同的, 并且每个馬可以是不同的。G2选自共价键;CH 2基团;C(CH3)2基团;C(CF3)2基团;c(cx 3)2 基团,其中X是卤素;C0基团;0原子;S原子;S02基团;Si (CH3)2基团;9, 9-芴基;取代的 9, 9-芴;和0Z0基团,其中Z是芳基或取代芳基,例如苯基、联苯基、全氟联苯基、9, 9-二苯 基芴基和取代的9, 9-二苯基芴;
[0200] 自以下形成含有游离羧酸基的二胺的芳香族单元:
[0202] 其中t = 1-3,其中R9、R1Q、Rn选自氢、卤素(氟、氯、溴和碘)、烷基、取代烷基例如 卤代烷基如二氣甲基、硝基、氛基、硫代烷基、烷氧基、取代烷氧基例如卤代烷氧基、芳基、取 代芳基例如卤代芳基、烷基酯和取代烷基醋、及其组合。应当理解到,每个馬可以是不同的, 每个R 1(l可以是不同的,并且每个R n可以是不同的。G 3选自共价键;CH2基团;C(CH3)2基团; C(CF3)2基团;C(CX3) 2基团,其中X是卤素;CO基团;0原子;S原子;S02基团;Si(CH3) 2S 团;9, 9-芴基;取代的9, 9-芴;和0Z0基团,其中Z是芳基或取代芳基,例如苯基、联苯基、 全氟联苯基、9, 9-二苯基芴基和取代的9, 9-二苯基芴。应当理解到,共聚物可以含有结构 ⑴和(II)的多种重复单元,其中Ari、Ar#Ar 3可以是相同的或不同的。
[0203] 以及一种或多种含有两个或更多个环氧基团(v)的多官能有机化合物
[0205] 根据本公开内容的再另一实施方式,提供一种制备玻璃化转变温度大于300°C且 CTE小于20ppm/°C的透明膜的方法,其包括以下步骤:
[0206] (A)使芳香族二胺混合物与二酸二氯化物混合物在极性溶剂中反应,以提供共聚 酰胺和盐酸;
[0207] (B)用试剂例如氧化丙烯(PrO)捕获盐酸;
[0208] (C)加入含有环氧基团的多官能化合物;
[0209] (D)在低于大约200°C的温度下将产生的聚酰胺溶液直接浇铸成膜;
[0210] (E)在大约200°C至大约250°C的温度下使聚合物膜固化。
[0211] 本公开内容以及本公开内容中的聚合物基板膜通过提高显示器的装置电效率 (device electrical efficiency)和消费者体验的坚固性,扩展了 AM0LED在便携装置中 的应用。除标准0LED显示器市场以外,本公开内容的基板还将使得柔性显示器市场得以 开发。这些显示器可以用于可集成到衣物上的模拟显示器(conformable display)、柔性 e-paper和e-book显示器、用于智能卡的显示器以及其它新应用的主机。例如,本公开内容 的聚合物基板膜可以用于柔性传感器。由本公开内容的聚合物基板膜制成的新装置可以通 过降低成本并增加信息的可获性和便携性而大大地影响日常生活。
[0212] 本公开内容的聚合物可以在室温(大约15°C至大约25°C )下在常见的有机溶剂 中制备。这些聚合物在不存在无机盐的情况下制备。产生的无色、均一的聚合物溶液可以 直接用于随后的膜浇铸。不需要专用的聚合反应器,不需要聚合物分离过程。但是,将聚合 物在大约200°C至大约250°C的温度下加热数分钟之后,聚合物膜在暴露于无机或有机溶 剂时是不溶的,并且对溶胀具有化学耐受性。因此,该过程应易于放大到公吨量级。
[0213] 本公开内容的聚合物可溶于极性非质子溶剂中而无需存在有无机盐。在加入少量 的含有环氧基团的多官能化合物之后,它们可以使用卷对卷工艺直接由其聚合混合物连续 地溶液饶铸,以生成厚度大于大约10 ym的自支撑(free standing)透明膜。该膜表现出高 Tg(>300°C )、低 CTE(〈10ppm/°C )、高透明度(400-750nm T>80% )、优异的机械特性(抗张 强度>200MPa)以及低吸湿性(室温下100%湿度下〈2% )。而且,该膜在将其在大约200°C 至大约250°C加热小于30分钟之后表现出优异的耐溶剂性。该膜还可以使用分批工艺以类 似方式制作。
[0214] 共聚物溶液还可以溶液浇铸在支撑基板如薄玻璃、二氧化硅和微电子装置上。固 化通过上述方法进行,但在该情形中,聚合物不分离成自支撑膜。支撑的膜厚度大于5 y m。
[0215] 共聚酰胺可以通过使一种或多种如以下通式结构所示的芳香族二酸二氯化物聚 合而加以制备:
[0217] 其中? = 44 = 3,并且其中1?1、1?2、1?3、1?4、1? 5选自氢、卤素(氟、氯、溴和碘)、烷 基、取代烷基例如卤代烷基、硝基、氛基、硫代烷基、烷氧基、取代烷氧基例如卤代烷氧基、芳 基或取代芳基例如卤代芳基、烷基酯和取代烷基酯、及其组合。应当理解到,每个&可以是 不同的,每个R 2可以是不同的,每个R3可以是不同的,每个R4可以是不同的,并且每个1? 5可 以是不同的。Gi选自共价键;CH2基团;C(CH3)2基团;C(CF 3)2基团;C(CX3)2基团,其中X是 卤素;C0基团;0原子;S原子;S0 2基团;Si(CH3)2基团;9,9-芴基;取代的9,9-芴;和020 基团,其中Z是芳基或取代芳基,例如苯基、联苯基、全氟联苯基、9, 9-二苯基芴基和取代的 9, 9-二苯基芴。
[0218] 在一个或多个实施方式中,一种或多种芳香族二胺如以下通式结构所示:
[0220]其中 p = 4,m= 1 或2,并且 t = 1-3,其中 R6、R7、R8、R9、R1Q、R n 选自氢、卤素(氟、 氣、漠和鹏)、烷基、取代烷基例如卤代烷基、硝基、氛基、硫代烷基、烷氧基、取代烷氧基例如 卤代烷氧基、芳基、取代芳基例如卤代芳基、烷基酯和取代烷基酯、及其组合。应当理解到, 每个R 6可以是不同的,每个R7可以是不同的,每个R8可以是不同的,每个1?9可以是不同的, 每个R1(l可以是不同的,并且每个Rn可以是不同的。GJPG3选自共价键;ch2基团;c(ch3)2 基团;c(cf3)2基团;C(CX3)2基团,其中X是卤素;CO基团;0原子;S原子;S0 2基团;Si(CH3)2 基团;9, 9-芴基;取代的9, 9-芴;和0Z0基团,其中Z是芳基或取代芳基,例如苯基、联苯 基、全氟联苯基、9, 9-二苯基芴基和取代的9, 9-二苯基芴。
[0221] 在本公开内容中可以使用的芳香族二酸二氯化物的代表性和示意性的例子为:
[0222] 对苯二甲酰氯(TPC)
[0224] 间苯二甲酰氯(IPC)
[0226] 2, 6-萘二甲酰氯(NDC)
[0228] 4, 4 ' -联苯二甲酰氯(BPDC)
[0230] 在本公开内容中可以使用的芳香族二胺的代表性和示意性的例子为:
[0231] 4, 4 ' -二氨基-2, 2 ' -双三氟甲基联苯胺(PFMB)
[0233] 9, 9-双(4-氨基苯基)芴(FDA)
[0234]
[0235] 9, 9-双(3-氟-4-氨基苯基)芴(FFDA)
[0237] 4, 4' -二氨基联苯甲酸(DADP)
[0239] 3, 5-二氨基苯甲酸(DAB)
[0241] 4, 4' -二氨基-2, 2' -双三氟甲氧基联苯胺(PFM0B)
[0243] 4, 4' -二氨基-2, 2' -双三氟甲基二苯醚(6F0DA)
[0245] 双-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯(6F0QDA)
[0247] 双_ (4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯(6F0BDA)
[0249] 在本公开内容中可以使用的具有游离羧酸侧基的芳香族二胺的代表性和示意性 的例子为:
[0250] 4, 4' -二氨基联苯甲酸(DADP)
[0252] 3, 5-二氨基苯甲酸(DAB)
[0254] 在本公开内容中可以使用的含有环氧基团的多官能化合物的代表性和示意性的 例子为:
[0255] 1,2_环己二甲酸二缩水甘油酯(DG)
[0257] 异氰脲酸三缩水甘油酯(TG)
[0259] 四缩水甘油基4, 4' -二氨基苯基甲烷(TTG)
[0261] [显示元件、光学元件或照明元件]
[0262] 如本文所用,术语"显示元件、光学元件或照明元件"是指构成显示器(显示装 置)、光学装置或照明装置的元件,这些元件的例子包括有机EL元件、液晶元件和有机EL发 光元件。而且,该术语还涵盖了这些元件的组成部分,例如,薄膜晶体管(TFT)元件、滤色镜 元件等。在一个或多个实施方式中,根据本公开内容的显示元件、光学元件或照明元件可以 包括根据本公开内容的聚酰胺膜,可以使用根据本公开内容的聚酰胺溶液制造,或者可以 使用根据本公开内容的聚酰胺膜作为显示元件、光学元件或照明元件的基板。
[0263] 显示元件、光学元件或照明元件例如有机电致发光元件(0EL)或有机发光二极管 (OLED)常常通过图2中所示的方法制造。简言之,将聚合物溶液(清漆(varnish))涂施或 浇铸在玻璃基底或硅片基底上(步骤A),使涂施的聚合物溶液固化以形成膜(步骤B),在 膜上形成元件例如0LED (步骤C),然后,将元件例如0LED (产品)从基底上剥离(步骤D)。 根据本公开内容的聚酰胺溶液可以是步骤A的清漆。
[0264] 〈有机EL元件的非限定性实施方式〉
[0265] 在下文中,将参考附图对作为根据本公开内容的显示元件实施方式的一有机EL 元件实施方式进行说明。
[0266] 图1是显示根据一实施方式的有机EL元件1的示意性剖视图。有机EL元件1包 括在基板A上形成的薄膜晶体管B和有机EL层C。注意有机EL元件1用密封件400完全 覆盖。有机EL元件1可以与基底500分开,或者可以包括基底500。在下文中,将对各组成 部分加以详述。
[0267] 1 ?基板 A
[0268] 基板A包括透明树脂基板100和在透明树脂基板100的顶部上形成的气体阻隔层 101。在此,透明树脂基板100是根据本公开内容的聚酰胺膜。
[0269] 透明树脂基板100可以已通过加热退火。退火有效地例如除去变形,并改善针对 环境变化的尺寸稳定性。
[0270] 气体阻隔层101是由Si0x、SiNx等制成的薄膜,通过真空沉积法例如溅射、CVD、真 空沉积等形成。通常,气体阻隔层101的厚度为,但不限于,大约lOnm至100nm。在此,气体 阻隔层101可以在透明树脂基板100的面向气体阻隔层101的一侧上形成,如图1所示,或 者可以在透明树脂基板100的两侧上均形成。
[0271] 2?薄膜晶体管
[0272] 薄膜晶体管B包括栅极200、栅绝缘层201、源极202、有源层203和漏极204。薄 膜晶体管B在气体阻隔层101上形成。
[0273] 栅极200、源极202和漏极204是由铟锡氧化物(IT0)、铟锌氧化物(IZ0)、氧化锌 (ZnO)等制成的透明薄膜。例如,可以使用溅射、气相沉积、离子电镀等形成这些透明薄膜。 通常,这些电极的膜厚度为,但不限于,大约50nm至200nm〇
[0274] 栅绝缘膜201是由Si02、A1203等制成的透明绝缘薄膜,通过溅射、CVD、真空沉积、 离子电镀等形成。通常,栅绝缘膜201的膜厚度为,但不限于,大约10nm至lym。
[0275] 有源层203是例如单晶硅、低温多晶硅、无定形硅或氧化物半导体的层,酌情使用 最适合于有源层203的材料。有源层通过溅射等形成。
[0276] 3.有机 EL 层
[0277] 有机EL层C包括导电接线柱300、绝缘找平层(insulative flattened layer) 301、作为有机EL元件A的阳极的下电极302、空穴传输层303、发光层304、电子传输 层305和作为有机EL元件A的阴极的上电极306。有机EL层C至少在气体阻隔层101上 或者在薄膜晶体管B上形成,下电极302和薄膜晶体管B的漏极204通过接线柱300彼此 电连接。作为替代,薄膜晶体管B的下电极302和源电极202可以通过接线柱300彼此连 接。
[0278] 下电极302是有机EL元件la的阳极,是由铟锡氧化物(IT0)、铟锌氧化物(IZ0)、 氧化锌(ZnO)等制成的透明薄膜。IT0是优选的,因为,例如,可以实现高透明度和高电导 率。
[0279] 对于空穴传输层303、发光层304和电子传输层305,可以使用公知的用于有机EL 元件的材料。
[0280] 上电极305是由膜厚度为5nm至20nm的氟化锂(LiF)层和膜厚度为50nm至200nm 的铝(A1)层组成的膜。例如,可以使用气相沉积法形成该膜。
[0281] 当制造底部发光型有机EL元件时,有机EL元件la的上电极306可以设计成具有 光学反射性。因此,上电极306可以以显示侧方向反射经有机EL元件A产生、并朝着显示 侧相反方向的上侧行进的光线。由于反射的光也用于显示目的,有机EL元件的发光效率得 以提尚。
[0282] [制造显示元件、光学元件或照明元件的方法]
[0283] 本公开内容的另一方面涉及制造显示元件、光学元件或照明元件的方法。在一个 或多个实施方式中,根据本公开内容的制造方法是制造根据本公开内容的显示元件、光学 元件或照明元件的方法。而且,在一个或多个实施方式中,根据本公开内容的制造方法是制 造显示元件、光学元件或照明元件的方法,其包括以下步骤:将根据本公开内容的聚酰胺树 脂组合物涂施于基底上;在涂施步骤之后形成聚酰胺膜;和在基底的不与聚酰胺树脂膜接 触的一侧上形成显示元件、光学元件或照明元件。根据本公开内容的制造方法可以进一步 包括从基底上剥离在基底上形成的显示元件、光学元件或照明元件的步骤。
[0284] 〈有机EL元件制造方法的非限定性实施方式〉
[0285] 作为根据本公开内容的显示元件制造方法的一实施方式,在下文中,将会结合附 图对有机EL元件制造方法的一实施方式进行说明。
[0286] 图1所示的有机EL元件1的制造方法包括固定步骤、气体阻隔层制备步骤、薄膜 晶体管制备步骤、有机EL层制备步骤、密封步骤和剥离步骤。在下文中,将对每一步骤进行 详述。
[0287] L固定步骤
[0288] 在固定步骤中,将透明树脂基板100固定在基底500上。将透明树脂基板100固 定在基底500上的方式不受特别限定。例如,可以在基底500和透明基板之间应用粘合剂, 或者可以将透明树脂基板100的一部分熔化并附在基底500上,以将透明树脂基板100固 定在基底500上。而且,可以使用,例如,玻璃、金属、硅、树脂等作为基底的材料。这些材 料可以酌情单独使用,或者两种或更多种结合使用。而且,可以通过将脱模剂(releasing agent)等涂施于基底500并将透明树脂基板100置于涂施的脱模剂上,将透明树脂基板 100与基底500连接。在一个或多个实施方式中,通过将根据本公开内容的聚酰胺树脂组合 物涂施于基底500上,并干燥涂施的聚酰胺树脂组合物,形成聚酰胺膜100。
[0289] 2.气体阻隔层制备步骤
[0290] 在气体阻隔层制备步骤中,在透明树脂基板100上制备气体阻隔层101。制备气体 阻隔层101的方式不受具体限定,可以使用已知的方法。
[0291] 3.薄膜晶体管制备步骤
[0292] 在薄膜晶体管制备步骤中,在气体阻隔层上制备薄膜晶体管B。制备薄膜晶体管B 的方式不受具体限定,可以使用已知的方法。
[0293] 4.有机EL层制备步骤
[0294] 有机EL层制备步骤包括第一步和第二步。在第一步中,形成找平层301。可以通 过,例如,将光敏透明树脂旋涂、狭缝涂布(slit-coating)或喷墨而形成找平层301。在这 时,需要在找平层301中形成开口,使得可以在第二步中形成接线柱300。通常,找平层的膜 厚度为,但不限于,大约l〇〇nm至2 y m〇
[0295] 在第二步中,首先,同时形成接线柱300和下电极302。可以使用溅射、气相沉积、 离子电镀等形成接线柱300和下电极302。通常,这些电极的膜厚度为,但不限于,大约50nm 至200nm。随后,形成空穴传输层303、发光层304、电子传输层305和作为有机EL元件A的 阴极的上电极306。为了形成这些部件,可以根据要使用的材料和层结构酌情使用例如气相 沉积、涂施等的方法。而且,无论在该实施例中作何解释,可以从已知的有机层中选择其他 的层,例如,根据需要,空穴注入层、电子传输层、空穴阻挡层和电子阻挡层,并将其用于构 成有机EL元件A的有机层。
[0296] 5?密封步骤
[0297] 在密封步骤中,将有机EL层A用密封件307从上电极306的顶部进行密封。例 如,可以使用玻璃材料、树脂材料、陶瓷材料、金属材料、金属化合物或其复合物来形成密封 件307,可以酌情选择最适合于密封件307的材料。
[0298] 6?剥离步骤
[0299] 在剥离步骤中,将制备的有机EL元件1从基底500剥离。为了实施剥离步骤,例 如,可以将有机EL元件1从基底500物理剥离。这时,基底500可以设有剥离层,或者可以
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