- CH3), 3. 98 (s, 3H, - CH3), 7. 06 (d, 2H, J =8. 0Hz, indazolyl - H), 7. 19(s, 1H, thienyl - H), 7. 24-7. 34 (m, 4H, phenyl -H) , 7. 87 (s, 1H, indazo Iy I - H) ； 13C NMR ( I 00MHz , CDCl3, ppm) :δ 14. 69, 16. 32, 21. 11, 35. 64, 76. 76, 77. 07, 77. 39, 107. 39, 118. 94, 122. 04, 125. 00, 125 .49, 126. 85, 129. 62, 130. 62, 131. 76, 132. 64, 137. 82, 139. 67, 140. 28 ；MS m/z (M+) : 506. 5 ； IR(KBr, v , cm-1) :532, 557, 734, 811, 841, 977, 1111, 1262, 1341, 1452, 1610〇
[0050] 实施例2 :[化合物2o]:
[0051] 在分子结构通式中，当R为氢原子时，即构成光致变色化合物2〇,其名称为： [1- (1，4-二甲基-IH-吲唑-3-基）-2- (2-甲基-5-苯基噻吩）-3-基）]全氟环戊烯，结构 式如下：
[0052]
[0053] 这种新型二芳基全氟环戊烯类光致变色化合物的合成方案Scheme 2所示：
[0054] Scheme 2 ：
[0055]
[0056] 具体合成步骤如下所述：
[0057] 1. 3-溴-2-甲基-5-苯基噻吩（11)
[0058] 在氮气保护下，将溴苯（3.24g，20.62mmol)和 Pd(PPh3)4(0.5g)溶于 80ml THF 中， 搅拌20min后加入6(4. 57g，20. 63mmol)和浓度为2. Omol · 60ml，加热回流 16h，停止反应，冷至室温。分液，水相用乙醚萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥。抽滤，滤 液旋蒸去溶剂，用石油醚过柱子分离，得到淡黄色固体（3. 72g，14. 69mmol)，产率：71. 2%。
[0059] 结构鉴定 NMR(400MHz, CDCl3, ppm): 5 2.42(s,3H,-CH3), 7. 11 (s, 1H, thienyl - Η), 7. 23 - 7. 32 (m, 1H, phenyl - Η), 7. 38 (t, 2H, J = 8. 0Hz, phenyl - Η)，7· 51 (d, 2H, J = 8. 0Hz, phenyl - Η) 〇
[0060] 2· 1-(2-甲基-5-苯基噻吩-3-基）全氟环戊烯（12)
[0061] 将化合物ll(1.00g，3. 95mmol)溶于60ml THF中，在氮气及-78°C条件下搅拌，缓 慢注入2. 50mol · I71的n-BuLi (I. 76ml，4. 4mmol)，继续低温搅拌半小时。将全氟代环戊 烯（0. 61mL，4. 4_〇1)注入到反应烧瓶中，继续将反应混合物在低温下搅拌lh，自然升至室 温，加入适量水终止反应。分液并用乙醚萃取。合并有机相，蒸馏去溶剂，真空干燥。残余 物用石油醚硅胶柱色谱分离得到12白色固体0.85g，产率：57. 85%。
[0062] 结构鉴定 NMR(400MHz, CDCl3, ppm): 52.41(s,3H,-CH3), 7. 12 (s, 1H, thienyl - Η), 7. 35 - 7. 45 (m, 1H, phenyl - Η), 7. 51 (d, 2H, J = 8. 0Hz, phenyl - Η)，7· 79 (d, 2H, J = 8. 0Hz, phenyl - Η) 〇
[0063] 3. [1-(1,4-二甲基-IH-吲唑-3-基）-2-(2-甲基-5-苯基噻吩-3-基）]全氟环 戊烯（2〇)
[0064] 在氮气及_78°C条件下，将10(0. 45g，2. OOmmol)溶于精制THF中，搅拌，缓慢注入 2. 50mol七1的n-BuLi (I. 84ml，4. 40mmol)保持低温搅拌0. 5小时；将单取代全氟代环戊烯 (12) (0. 84g，2. 30mmol)的THF溶液加入到反应烧瓶中，继续将反应混合物在低温下搅拌1 小时，自然升至室温，加入适量水终止反应。分液并用乙醚萃取。合并有机相，蒸馏去溶剂， 真空干燥。残余物用石油醚：乙酸乙酯（4:1)经硅胶柱色谱分离得到2〇黄色固体0.45g， 产率：41. 1%。
[0065] 结构鉴定：Mp: 392 - 394K JH NMR (400MHz, CDCl3, ppm) : δ 1. 82 (s, 3H ,-CH3), 2. 15 (s, 3Η, - CH3), 4. 01 (s, 3Η, - CH3), 7. 15 (s, 1Η, thienyl - Η), 7. 21 - 7. 24 (t, 1Η, J = 8. 0Hz, phenyl - Η), 7. 26-7. 33 (m, 4Η, phenyl - Η) 7. 41 (d, 2Η, J = 8. 0Hz, indazolyl - Η), 7. 87 (s, 1Η, indazolyl - Η) ；13C NMR(100MHz, CDCl3, ppm) :δ 14. 68, 16. 31, 35. 65, 76. 73, 77. 04, 77. 36, 107. 39, 118. 91, 122. 60, 125. 01, 125. 58, 126 .83, 127. 83, 128. 95, 131. 74, 132. 64, 133. 38, 139. 68, 140. 80, 142. 05 ；MS m/z (M+) :492. 5 ； IR(KBr, v，cm-1) :487, 686, 893, 1051，1268, 1394, 2988, 3676。
[0066] 实施例3 :[化合物3o]:
[0067] 在通式中，当R为氟，即构成光致变色化合物3〇,其名称为：[1-(1, 4-二甲 基-1H-吲唑-3-基）-2-(2-甲基-5-对氟苯基噻吩-3-基）]全氟环戊烯（3〇)，结构式如 下：
[0068]
[0069] 这种新型二芳基全氟环戊稀类光致变色化合物的合成方案Scheme 3所示：
[0070] Scheme 3 ：
[0071]
[0072] 具体合成步骤如下所述：
[0073] 1. 3-溴-2-甲基-5-对三氟甲基苯基噻吩（13)
[0074] 在氮气保护下，将对氟溴苯（3. 51g，20. 05mmol)和 Pd(PPh3)4(0· 5g)溶于 80mlTHF 中，搅拌 20min 后加入 6(4. 45g，20. 07mmol)和浓度为 2. Omol 加热回流 16h，停止反应，冷至室温。分液，水相用乙醚萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥。抽滤，滤液 旋蒸去溶剂，硅胶柱色谱石油醚分离，得到白色固体（4. 52g，14. 07mmol)，产率：70. 03%。
[0075] 结构鉴定：1!1匪1?(400皿取，〇)(：13):3 2.43(8,3!1，-〇13)，7.05(8，1!1，也161^1-H)，7. 09 (d，2H，J = 8. 0Hz，phenyl - H)，7. 46 - 7. 50 (m，2H，phenyl - H) 〇
[0076] 2. 1-(2-甲基-5-对氟苯基噻吩-3-基）全氟环戊烯（14)
[0077] 将化合物13(1. 04g，3. 83mmol)溶于60ml THF中，在氮气及-78°C条件下搅拌，缓 慢注入2. 50mol · I71的n-BuLi (I. 68ml，4. 21mmol)，继续低温搅拌半小时。将全氟代环戊 烯（0. 57mL，4. 07_〇1)注入到反应烧瓶中，继续将反应混合物在低温下搅拌lh，自然升至 室温，加入适量水终止反应。分液并用乙醚萃取。合并有机相，蒸馏去溶剂，真空干燥。残 余物用石油醚经硅胶柱色谱分离得到14白色固体0. 85g，产率：51. 20%。
[0078] ^ ^ ^ ^： 1HNMR(400MHz,CDC13)：52.48(s,3H, - CH3), 6. 71 (s, 3H, thienyl-H), 7. 03 - 7. 06 (m, 3H, phenyl-H), 7. 48 - 7. 51 (m, 2H, phenyl -Η) 〇
[0079] 3· [I-(1，4-二甲基-IH-吲唑-3-基）-2-(2-甲基-5-对氟苯基噻吩）-3-基）] 全氟环戊烯（3〇)
[0080] 在氮气及-78°C条件下，将10(0. 45g，2. OOmmol)溶于精制THF中，搅拌，缓慢 注入 2. 50mol · I71 的 n-BuLi (I. 84ml，4. 40mmol);将单取代全氟代环戊稀（14) (0. 88g， 2. 30mmol)的THF溶液加入到反应烧瓶中，继续将反应混合物在低温下搅拌1小时，自然升 至室温，加入适量水终止反应。分液并用乙醚萃取。合并有机相，蒸馏去溶剂，真空干燥。残 余物用石油醚：乙酸乙酯（4:1)经硅胶柱色谱分离得到3〇黄色固体0.42g，产率：38. 09 %。
[0081] 结构 鉴定：1^:380-3851(;1!! NMR (400 MHz, CDCl3, P pm) : δ I. 80(s, 3H, - CH3) , 2 . I 5 ( s , 3H, - CH3), 3. 98(s, 3H,-CH3), 7. 08(s, 1H, thienyl - H), 7. 96-7. 01 (m, 2H, indazolyl -H), 7. 25-7. 39 (m, 4H, phenyl - H) , 7. 88 (s, 1H, indazolyl - H) ；13C NMR(100MHz ,CDCl3, TMS) : δ 14. 68, 16. 33, 35. 7 1, 76. 70, 77. 02, 77. 34, 107. , 42, 115. 82, I 16. 04, 1 18. 57, 122. 52, 124. 97, 125. 56, 126. 80, 127. 27, 127. 35, 129. 64, 131. 70, 132. 64, 139. 65, 140. 775, 140. 92, 163. 69 ；MS m/z (M+) : 510. 5 ；IR(KBr, v , cnT1) :513, 733, 821，1051，1268, 1394, 1610, 2988, 3676。
【主权项】
1. 光致变色吲唑-噻吩混联型全氟环戊烯化合物，分子结构通式如下：其中R为甲基、氢原子、氟、甲氧基、腈基、三氟甲基、卤素等基团。2. 如权利要求1所述光致变色吲唑-噻吩混联型全氟环戊烯化合物的合成方法，其特 征在于包括如下步骤： (1) 、以2-取代基噻吩为原料，在冰浴条件下溴化，然后通过与正丁基锂和硼酸三丁酯 反应，生成2-取代基-3-溴-5-硼酸基噻吩，再以四三苯磷钯作催化剂，通过偶联反应将与噻吩环连接起来得至I(2) 、在正丁基锂作用下，（1)中制备的中间体与全氟环戊烯反应生成单取代全氟环戊 烯；同时将5-溴-4-甲基-IH-吲唑甲基化转化合成5-溴-1，4-二甲基-IH-吲唑； (3) 、在低温氮气-78°C保护条件下，使用正丁基锂，将步骤（2)中制备的单取代全氟环 戊烯与5-溴-1，4-二甲基-IH-吲唑反应，从而得到目标化合物。3. 如权利要求1所述光致变色吲唑-噻吩混联型全氟环戊烯化合物在制备超高密度、 可擦写有机光子型信息存储材料中的应用。4. 如权利要求1所述光致变色吲唑-噻吩混联型全氟环戊烯化合物在制备光控开关元 件中的应用。5. 如权利要求1所述光致变色吲唑-噻吩混联型全氟环戊烯化合物在制备光致变色发 光器件中的应用。
【专利摘要】本发明属于化学合成领域，公开了一种光致变色吲唑-噻吩混联型全氟环戊烯化合物及其制备方法。本发明光致变色吲唑-噻吩混联型全氟环戊烯化合物的主要用途有：搀杂高分子材料或制成膜片，实用于超高密度、可擦写有机光子型信息存储材料；用于制备光控开关元件；用于制备光致变色发光器件等。
【IPC分类】C09K9/02, C07D409/08
【公开号】CN104892588
【申请号】CN201510245945
【发明人】蒲守智, 刘刚, 刘静静, 刘宏亮
【申请人】江西科技师范大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月15日