聚酯树脂组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明关于一种可抑制制备时产生的高毒性气体的聚酯树脂组合物。
【背景技术】
[0002] 聚酯树脂由于具有良好的透明性、机械强度、熔融稳定性、耐溶剂性和可再利用 性，被广泛利用于薄膜、片材等中，进而，近几年还被用于家电产品或OA机器的机壳等中。
[0003] 然而，由于聚酯树脂与以往通用的树脂相比具有容易水解的性质，因此在以提高 耐水解性为目的时，进行添加芳香族碳化二亚胺。
[0004] 例如，专利文献1记载了一种脂肪族聚酯树脂组合物，通过对聚乳酸等的脂肪族 聚酯树脂掺合芳香族单碳化二亚胺化合物，使脂肪族聚酯树脂组合物的耐水解性提高。
[0005] 在先技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1 :国际公开第2008/010355号
【发明内容】
[0008] 在专利文献1中记载的聚酯树脂组合物中，由于混合了聚酯树脂和芳香族碳化二 亚胺，可抑制聚酯树脂的水解，但将聚酯树脂和芳香族碳化二亚胺混合时，在聚酯树脂的熔 融温度以上的温度下混合的过程中，聚酯树脂的羧基和芳香族单碳化二亚胺的碳化二亚胺 基会发生反应，使芳香族单碳化二亚胺分解，结果会大量产生来自于异氰酸酯基的高毒性 气体，产生工作环境及安全性降低的问题。
[0009] 本发明鉴于上述以往的课题，可提供一种聚酯树脂组合物，其能够抑制为了提高 聚酯树脂的耐水解稳定性而在聚酯树脂的熔融温度以上的温度下混合芳香族碳化二亚胺 时产生的高毒性气体。
[0010] 本发明的发明人对抑制所述高毒性气体的技术进行深入研宄，结果发现，含有聚 酯树脂和芳香族碳化二亚胺、进而含有脂肪族聚碳化二亚胺的聚酯树脂组合物可大幅减少 来自于芳香族碳化二亚胺的高毒性分解气体。
[0011] 即本发明的要旨在于，提供一种聚酯树脂组合物，该聚酯树脂组合物含有聚酯树 脂（A)、芳香族碳化二亚胺（B)及脂肪族聚碳化二亚胺（C)，其中，所述聚酯树脂（A)为由 脂肪族多元羧酸及它们的二烷基酯或脂肪族多元羧酸的酸酐与脂肪族多元醇形成的聚酯 树脂（a-Ι)、由芳香族多元羧酸及它们的二烷基酯或芳香族多元羧酸的酸酐与脂肪族多元 醇形成的聚酯树脂（a_2)、由3-羟基链烷酸形成的聚酯树脂（a-3)、聚对苯二甲酸乙二醇酯 (a-4)或由聚酯树脂（a-Ι)和（a-2)的共聚物形成的聚酯树脂（a-5)。
[0012] 根据本发明，可提供一种聚酯树脂组合物，其能够抑制为了提高聚酯树脂的耐水 解稳定性而在聚酯树脂的熔融温度以上的温度下混合芳香族碳化二亚胺时产生的高毒性 气体。
【具体实施方式】
[0013] 本发明为含有特定的聚酯树脂（A)和芳香族碳化二亚胺（B)、进而含有脂肪族聚 碳化二亚胺（C)的聚酯树脂组合物，因而可有效地抑制来自于芳香族碳化二亚胺的高毒性 气体的产生量。
[0014] 〈聚酯树脂（A) >
[0015] 本发明中，作为聚酯树脂（A)，使用由脂肪族多元羧酸及它们的二烷基酯或脂肪族 多元羧酸的酸酐与脂肪族多元醇形成的聚酯树脂（a-Ι)、由芳香族多元羧酸及它们的二烷 基酯或脂肪族多元羧酸的酸酐与脂肪族多元醇形成的聚酯树脂（a_2)、由3-羟基链烷酸形 成的聚酯树脂（a_3)、聚对苯二甲酸乙二醇酯（a-4)或由聚酯树脂（a-Ι)和（a-2)的共聚物 形成的聚酯树脂（a_5)。
[0016] 作为脂肪族多元羧酸，例如，可使用草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二 酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、十二烷二羧酸。此外，还可使用它们的二甲酯、二 乙酯等的二烷基酯，或脂肪族多元羧酸的酸酐。
[0017] 这些脂肪族多元羧酸、它们的二烷基酯、脂肪族多元羧酸的酸酐可以单独使用一 种，也可以组合两种以上使用。
[0018] 它们中，优选琥珀酸、己二酸、及它们的二烷基酯、琥珀酸酐、己二酸酐。
[0019] 作为脂肪族多元醇，例如，可使用选自乙二醇、1，4- 丁二醇、1，6-己二醇、癸二醇、 新戊二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，8-辛二醇、1，4-环己烷二甲醇、三羟甲基丙 烷的一种或两种以上。
[0020] 它们中，优选1，4- 丁二醇。
[0021] 作为芳香族多元羧酸，例如，可使用邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三 酸、萘-2, 6-二羧酸、萘-2, 3-二羧酸。此外，也可以使用它们的二甲酯、二乙酯等的二烷基 酯，或芳香族多元羧酸的酸酐。
[0022] 这些芳香族多元羧酸、它们的二烷基酯、芳香族多元羧酸的酸酐可以单独使用一 种，也可以组合两种以上使用。
[0023] 作为3-羟基链烷酸，例如，可使用选自3-羟基丁酸、3-羟基戊酸、3-羟基己酸、 3-羟基辛酸、3-羟基癸酸、3-羟基十二烷酸的一种或两种以上。
[0024] 作为聚酯树脂（a-Ι)，可使用选自聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯-聚己二 酸丁二醇酯（步y 7''于U >寸夕シ冬一卜7 9'-卜）、聚丁二酸乙二醇酯的一种或两种 以上。
[0025] 它们中，优选聚丁二酸丁二醇酯。
[0026] 作为聚酯树脂（a-2)，可使用选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇 酯、聚萘二甲酸乙二醇酯的一种或两种以上。
[0027] 作为聚酯树脂（a-5)，可使用选自聚丁二酸乙二醇酯-聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚 己二酸乙二醇酯-聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯-聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚 己二酸四亚甲基酯-聚对苯二甲酸四亚甲基酯的一种或两种以上。
[0028] 它们中，优选聚己二酸丁二醇酯-聚对苯二甲酸丁二醇酯。
[0029] 〈芳香族碳化二亚胺（B) >
[0030] 芳香族碳化二亚胺（B)只要是碳化二亚胺基直接键合于芳香环的碳化二亚胺就 没有特别限制，可举出芳香族单碳化二亚胺及芳香族聚碳化二亚胺。
[0031] 作为芳香族单碳化二亚胺，可举出具有下述通式（I)的基本结构的物质。
[0032] R-N = C = N-Ri (I)
[0033] (式中，R、R'各自独立地表示芳香基。）
[0034] 作为芳香族单碳化二亚胺的具体例子，可使用选自二苯基碳化二亚胺、双（甲基 苯基）碳化二亚胺、双（甲氧基苯基）碳化二亚胺、双（硝基苯基）碳化二亚胺、双（二甲 基苯基）碳化二亚胺、双（二异丙基苯基）碳化二亚胺、双（二叔丁基苯基）碳化二亚胺、 双（三苯基甲硅烷基）碳化二亚胺的一种或两种以上。
[0035] 它们中，从提高聚酯树脂的耐水解性的观点考虑，优选双（二异丙基苯基）碳化二 亚胺。
[0036] 作为芳香族聚碳化二亚胺，可举出具有下述通式（II)的基本结构的物质。
[0037] [化学式1]
[0038]
[0039] (式中，η表示2以上的整数，R表示芳香基。）
[0040] 芳香族聚碳化二亚胺，例如可以通过使用有机磷系化合物或有机金属化合物作为 催化剂，使各种有机二异氰酸酯进行脱羧缩合反应来合成。
[0041] 作为用于制备芳香族聚碳化二亚胺的原料的有机二异氰酸酯，可使用选自 1，5_萘二异氰酸酯、二苯基甲烷_4,4' -二异氰酸酯、4,4' -二苯基二甲基甲烷二异氰 酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、2, 4-甲苯二异氰酸酯、2, 6-甲苯二异氰酸酯、 3, 3'，5, 5' -四异丙基二苯基-4, 4' -二异氰酸酯、1，3, 5-三异丙基苯-2, 4-二异氰酸酯的 一种或两种以上。
[0042] 它们中，从稳定性高、可赋予聚酯树脂组合物良好的耐水解性的观点考虑，优选 1，3, 5-三异丙基苯-2, 4-二异氰酸酯。
[0043] 从提高耐水解性的观点考虑，相对于100质量份的聚酯树脂（A)，芳香族碳化二亚 胺（B)的含量优选为0. 1-10质量份，更优选为0. 5-7质量份，进一步优选为0. 7-3质量份。 [0044]〈脂肪族聚碳化二亚胺（C) >
[0045] 脂肪族聚碳化二亚胺（C)为分子内具有2个以上的碳化二亚胺基，碳化二亚胺基 键合于芳香环以外的碳原子上的聚碳化二亚胺。
[0046] 脂肪族聚碳化二亚胺，例如可以通过使用有机磷系化合物或有机金属化合物作为 催化剂，使各种有机二异氰酸酯进行脱羧缩合反应来合成。
[0047] 脂肪族聚碳化二亚胺的聚合度，从抑制有毒气体的观点考虑，优选为2-20,更优选 为 6-8。
[0048] 作为用于制备脂肪族聚碳化二亚胺的二异氰酸酯，可使用选自六亚甲基二异氰酸 酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、4, 4'-二异氰酸酯二环己基甲烷、甲基 环己烷二异氰酸酯、1，3-二（异氰酸根合甲基）环己烷、苯二亚甲基二异氰酸酯及四甲基苯 二亚甲基二异氰酸酯的一种或两种以上。
[0049] 它们中，从有效地抑制有毒气体的产生的观点考虑，优选4, 4' -二异氰酸酯二环 己基甲烷。
[0050] 从显现抑制有毒气体的效果的观点考虑，相对于100质量份的聚酯树脂（A)，脂肪 族聚碳化二亚胺（C)的含量优选为0. 1-10质量份，更优选为0. 5-7质量份，进一步优选为 0.7-3质量份。
[0051] 〈添加剂〉
[0052] 本发明的聚酯树脂组合物，除了聚酯树脂（A)、芳香族碳化二亚胺（B)及脂肪族聚 碳化二亚胺（C)以外，在不损害本发明的效果的范围内，也可以含有添加剂。
[0053] 作为添加剂，例如，可举出无机填料、增强剂、着色剂（氧化钛等）、稳定剂（自由基 补充剂、抗氧剂等）、阻燃剂（公知的金属水合物、卤素系阻燃剂、磷系阻燃剂等）、公知的成 核剂（滑石等）、抗菌剂或防霉剂等。
[0054] 作为无机填