一种高分子量高热性能聚酰亚胺的合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子材料加工技术领域，具体涉及一种聚酰亚胺的合成方法。
【背景技术】
[0002] 聚酰亚胺（PI)是一类主链含有酰亚胺环的聚合物，由于其有着较好的化学稳定 性、优良的机械性能和热稳定性，被广泛应用于航天、电工、微电子和化工等行业中。合成聚 酰亚胺一种重要的方法是异氰酸酯与酸酐反应。这种聚合方式在反应过程中释放出的小分 子为二氧化碳气体，很容易逸出，对环境也比较友好。但是由于原料中的异氰酸酯基团特 别活泼，在反应过程中容易和空气中的水分发生反应而变质，从而影响聚合程度，分子量较 低，热性能较差。针对上述问题，有研宄者先用咪唑对异氰酸酯基团进行封端保护，使其在 常温下不发生聚合反应，而在高温催化剂存在的条件下能解封重新生成异氰酸酯基团，以 便与酸酐反应，但聚合得到的聚酰亚胺的分子量仍然较低，其特性粘度约为〇. 2,且热性能 仍然较差，在800°C的残炭率在40%左右，限制了其应用（JIN CHUL JUNG and SANG-B0NG PARK. Synthesis and Characterization of Polyimides from Imidazole_Blocked2, 5_Bi s[(n-alkyloxy)methyl]-I, 4-benzene diisocyanates and Pyromellitic Dianhydride. J Polym Sci PartA:Polym Chem，34:357-365(1996))〇
【发明内容】
[0003] 本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种新的聚酰亚胺合成方法，以提 高所合成的聚酰亚胺的分子量和热性能。
[0004] 本发明所述高分子量高热性能聚酰亚胺的合成方法，包括以下工艺步骤：
[0005] (1)将二异氰酸酯和含活泼氢化合物以NCO基团与含活泼氢基团的摩尔比为 I: (1~1. 25)溶于非极性溶剂中得到溶液，在搅拌下向所得溶液中加入二异氰酸酯质量 1 %~3%的催化剂，然后在40~100°C下搅拌反应8~12h，反应结束后过滤得滤饼，将滤 饼干燥即得二异氰酸酯双封端产物；
[0006] (2)将芳香族四酸二酐溶解于极性非质子溶剂中得到芳香族四羧酸二酐溶液，然 后在搅拌下加入步骤（1)制备的二异氰酸酯双封端产物和催化剂形成反应体系，并在80~ 130 °C下搅拌反应0. 5~2h，再升温至150~180 °C搅拌反应5~8h，反应结束后将反应液 用沉淀剂沉淀，沉淀后经过滤得滤饼，将滤饼干燥即得到聚酰亚胺；
[0007] 所述反应体系中，二异氰酸酯双封端产物与芳香族四酸二酐的摩尔比为（1~ I. 1) :1，催化剂质量为二异氰酸酯双封端产物质量的1 %~3%，极性非质子溶剂以反应 体系的固含量为15%~65%计量，所述固含量=(二异氰酸酯双封端产物和芳香族四酸二 酐的质量之和/极性非质子溶剂体积）X 100% ;
[0008] (3)将步骤（2)得到的聚酰亚胺在150~250°C加热2~5h，再在300~350°C加 热1~5h，得到高分子量高热性能聚酰亚胺。
[0009] 上述方法中，所述二异氰酸酯为二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、对苯 二异氰酸酯、3, 3'二甲基-4, 4' -联苯二异氰酸酯、甲苯-2, 4-二异氰酸酯、二亚甲基苯二 异氰酸酯、二聚脂肪酸二异氰酸酯、对四亚甲基二甲苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸、反式 1，4-环己烷二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、四亚甲基二异 氰酸酯、甲苯-2, 6-二异氰酸酯中的一种。
[0010] 上述方法中，所述含活泼氢的化合物为：
中，A 为（CH2) nCH3、Cl、F、Br、I、CN、N02、CF3、NH 2、0H、N (CH3) 2、0CH3、C00H、COOC2H5中的一种， B 为（CH2) nCH3、Cl、F、Br、I、CN、N02、CF3、NH 2、0H、N (CH3) 2、0CH3、C00H、COOC2H5中的一种，η 为 1、2或3。含活泼氢化合物也可以是脂肪醇类化合物、硫醇类化合物、有机胺、酰胺、酰亚胺、 环酰胺、内酰胺类化合物、咪唑、咪唑啉、脒、吡唑类、1，2, 4-三唑类化合物、活泼亚甲基类化 合物、肟类化合物、无机酸类化合物、亚硫酸氢盐、磷酸氢盐或磷酸二氢盐。
S、SO2、CO、C (CH3) 2、C (CF3) 2中的一种。
[0013] 上述方法中，步骤（1)中所述非极性溶剂为苯、甲苯、二甲苯中的任一种，步骤（2) 中所述极性非质子溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡 咯烷酮、乙腈中的一种。
[0014] 上述方法中，步骤（1)和步骤（2)中所述的催化剂为三正丁胺、辛酸亚锡、二月桂 酸二丁基锡、环己胺盐中的至少一种。
[0015] 上述方法中，步骤（2)中所述沉淀剂为自来水或无水甲醇，体积用量为反应液体 积的10~20倍。
[0016] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0017] 1、本发明所述方法采用含活泼氢的化合物对二异氰酸酯进行封端保护，再与芳 香族四羧酸二酐反应合成聚酰亚胺，特别是对合成的聚酰亚胺进行高温热扩链，因而分子 量和热性能均得到明显提高，从实施例可以看出，与热扩链前相比，其特性粘度平均可提高 0. 2以上，最高可达到0. 6, TGA显示其T5%平均可提高200°C以上，最高可达到506°C，残炭 率最高可达59. 31%。
[0018] 2、本发明方法制备得到的聚酰亚胺能够溶解于常见的极性非质子溶剂，溶解性和 加工性得到改善。
[0019] 3、本发明方法工艺简单，反应过程中释放的0)2容易逸出，对环境也比较友好。
【附图说明】
[0020] 图1为实施例1中聚酰亚胺热扩链前后的热失重曲线图（升温速率：10°C /min)。
[0021] 图2为实施例2中聚酰亚胺热扩链前后的热失重曲线图（升温速率：10°C /min)。
[0022] 图3为实施例3中聚酰亚胺热扩链前后的热失重曲线图（升温速率：10°C /min)。
[0023] 图4为实施例4中聚酰亚胺热扩链前后的热失重曲线图（升温速率：10°C /min)。
[0024] 图5为实施例5中聚酰亚胺热扩链前后的热失重曲线图（升温速率：10°C /min)。
[0025] 图6为实施例6中聚酰亚胺热扩链前后的热失重曲线图（升温速率：10°C /min)。
[0026] 图7为实施例7制备的聚酰亚胺热扩链后的热失重曲线图（升温速率：10°C / min) 〇
[0027] 图8为实施例8制备的聚酰亚胺热扩链后的热失重曲线图（升温速率：10°C / min) 〇
[0028] 图9为实施例9制备的聚酰亚胺热扩链后的热失重曲线图（升温速率：10°C / min) 〇
[0029] 图10为实施例10制备的聚酰亚胺热扩链后的热失重曲线图（升温速率：10°C / min) 〇
[0030] 图11为实施例11制备的聚酰亚胺热扩链后的热失重曲线图（升温速率：10°C / min) 〇
[0031] 图12为实施例12制备的聚酰亚胺热扩链后的热失重曲线图（升温速率：10°C / min) 〇
[0032] 图13为实施例13制备的聚酰亚胺热扩链后的热失重曲线图（升温速率：10°C / min) 〇
【具体实施方式】
[0033] 下面通过【具体实施方式】对本发明所述以封端的异氰酸酯为原料，并在高温下热扩 链合成聚酰亚胺的方法做进一步说明。
[0034] 以下实施例制得的聚酰亚胺采用以下方法做性能测试：
[0035] (1)特性粘度测试：以NMP或浓硫酸为测试溶剂，在30°C恒温水浴槽中用乌氏粘度 计测定特性粘度（[η])。采用如下计算公式，[n] =In (Vtci)/c，式中t为高分子聚合物 溶液流经乌氏粘度计两刻度线所用时间；h为纯溶剂流经乌氏粘度计两刻度线所用时间；C 为聚合物溶液的质量浓度，〇. 5g/dL)。
[0036] (2)热失重分析（TGA):升温速率为10°C /min，氮气氛围。聚合物的热性能（热稳 定性）是指聚合物发生热分解的温度的高低，一般用热重分析来测量，采用失重5%时的温 度（T 5%)来衡量材料的热稳定性。
[0037] 实施例1
[0038] 本实施例中高分子量高热性能聚酰亚胺的合成方法如下：
[0039] (1)将 13. 93g(0. 08mol)甲苯二异氰酸酯（TDI)、2L 6g(0. 2mol)苯甲醇（NC0基团 与含活泼氢基团的摩尔比为1:1. 25)加入100mL甲苯中溶解后，在搅拌下滴加二异氰酸酯 质量3%的催化剂三正丁胺，即0. 4g，然后在60°C下搅拌反应12h，反应过程中生成白色沉 淀，反应结束后过滤得滤饼，将滤饼干燥即得二异氰酸酯双封端产物，记作BTDI。
[0040] 将 20g(0. 08mol)二苯甲烷二异氰酸酯（MDI)、21.6g(0. 2mol)苯甲醇（NC0基团与 含活泼氢基团的摩尔比为1:1. 25)加入120ml的甲苯中溶解后，在搅拌下滴加二异氰酸酯 质量3%的催化剂三正丁胺，即0. 6g，然后在50°C下搅拌反应12h，反应过程中生成白色沉 淀，反应结束后过滤得滤饼，将滤饼干燥即得二异氰酸酯双封端产物，记作BMDI。
[0041] (2)将3.228(0.01!11〇1)3,3'，4,4'-二苯酮四酸二酐溶解于291111^甲基吡咯烷 酮（NMP)中，在搅拌下加入 3. 128(0.008111〇1)8了01和0.938(0.002111〇1)81?1(二异氰酸酯封 端产物与酸酐的摩尔比为1:1)，并滴加二异氰酸酯双封端产物质量3%的三正丁胺0. 12g， 使反应体系的固含量为25 %，然后在80 °C下搅拌反应0.5h，再升温至170 °C搅拌反应6h，反 应结束后将反应液倒入500ml自来水中沉淀，过滤得滤饼，将滤饼干燥即得到苯甲醇封端 制备的共聚聚酰亚胺，其在NMP中的特性粘度为〇. 25,其热失