一种高强度防火保温酚醛酒糟复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于酒糟处理和复合材料的制备技术领域，尤其涉及一种高强度防火保温 酚醛酒糟复合材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 我国是白酒生产和消费大国，白酒生产企业每年都要排放大量酒糟生物质，总量 达到2000万吨以上。尤其以贵州仁怀、四川宜宾、四川泸州等地，酒糟产量巨大，而且非常 集中，短短几个月产生的酒糟就达百万吨以上。大量的酒糟处理不及时，给当地生态环境造 成了极大破坏。
[0003] 大量的酒糟也是生产其它产品的原料。酚醛酒糟复合材料作为一种新型生物质复 合材料，相比较于传统的石油基泡沫材料，具有可降解，低成本，环保节能，低污染，高强度 等多种优点。且酒糟资源丰富，把酒糟用于酚醛树脂作为增强填料，实现了工业废料循环利 用的绿色化学生产模式。而酚醛树脂本身也是一种性能优异的绝热、阻燃材料，其重量轻、 尺寸稳定性好、耐化学腐蚀性好、耐热性好、难燃、自熄、低烟雾、耐火焰穿透、遇火无滴落 物、价格低廉，是建筑、石油化工等行业理想的隔音、保温材料。
[0004] 目前国内外的生物质基材料研究主要集中在松香、植物油、木质纤维素和淀粉基 泡沫材料，而所用的树脂基体多用聚氨酯，脲醛树脂等，而之所以选用酚醛树脂作为复合材 料的浸渍树脂，是因其粘接强度高，耐水，耐热，阻燃和优越的化学性能。之前有过文献报道 酚醛树脂木材复合材料，但对酚醛酒糟复合树脂材料及其制备的研究报道甚少。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是解决酒糟处理的最终去向，针对现有技术存在的问题，提供一种 高强度防火保温酚醛酒糟复合材料。按重量份计，该酚醛酒糟复合材料是由以下组分经粘 合固化所得：
[0006] 酚醛树脂粘胶剂 30-55份
[0007] 酒糟 35-60份 处理的无机填料 5-10份 固化剂 2-10份
[0008] 所述的酚醛树脂粘胶剂的固含量为40% -60%，粘度（25°C )90-500mPa. S ;所述 的酒糟要在100-120°C烘干粉碎后过40-80目筛，并将其在100-120°C干燥3h ;无机填料为 Al2O3, SiO2, Al (OH)3, MgO中的至少一种，固化剂为六甲基四胺。
[0009] 本发明的酚醛树脂粘胶剂可选用本发明合成的和改性过的酚醛树脂粘胶剂，所述 固化剂也可为制备酚醛树脂泡沫中使用的常规固化剂，所述的酒糟直接可为酒厂处理过的 废料酒糟。
[0010] 本发明采用酒糟为酚醛树脂的增强填料，一是因为大量酒糟急需处理，资源丰富， 原理成本低并生物可降解。二则是酒糟被树脂浸泡的效果好，比较适合RTM(浸泡法）、BMC 和SMC模压成型方法，在成型的树脂基体中能很好的压实不影响固化，能够显著地增强其 力学强度和保温性能。
[0011] 本发明热压过程采用先在一定温度下预压酒糟和无机填料，固化剂，将其压成预 压件，再在树脂凝胶前继续加压升温并不断抽真空和排气，来进一步压实。这是为了树脂能 较好地浸润填料，加压和抽真空排气是为了除去反应中产生的小分子（水或其他挥发分）， 使固化的材料质地均匀，不会出现坍塌或缺陷的小孔洞，进一步可提高材料闭孔率，使其保 温效果增强。
[0012] 本发明添加了处理过的无机填料Al2O3, SiO2, Al (OH)3, MgO等，是为了改善材料的 力学强度和其阻燃性能。小粒径的粉状无机填料也更好的分散在大粒径的酒糟间隔空隙 里，能使固化后的材料质地更匀实。处理无机填料是为了能更好地与树脂基体相容。
[0013] 优选地，所酚醛树脂粘胶剂，按重量份计，是由以下组分经合成改性所得：
[0014] 苯酚 94份 水 57-86份 氢氧化钠 8-12份 95%多聚甲醛 38-47.5份
[0015] 本发明采用不同的酚醛比及不同浓度的氢氧化钠来合成酚醛树脂粘胶剂，在不影 响树脂固化的情况下，选用生物可降解的酒糟填料和无机填料显著增强酚醛树脂的力学强 度和耐温性能，使其同时兼顾酚醛树脂和填料的优异性能。在形成闭孔孔结构的同时，不易 掉渣，强度高，耐腐蚀且耐温等，并且这种酚醛酒糟复合材料还具有良好的阻燃保温性能， 成本低，绿色环保，且实现了废料循环利用的优点。
[0016] 在酚醛树脂粘胶剂的合成中，各组分的用量是较为合适的，其中苯酚和多聚甲醛 的摩尔比为1 : 1.2-1. 5,适当的酚醛比例，使得的酚醛树脂粘胶剂粘度在90-500mPa. S适 宜的范围内，能提高树脂对填料的浸润效果。
[0017] 优选地，所述无机填料为Al2O3, SiO2, Al (OH) 3, MgO等中的至少一种，其填料的处理 方法是将质量比为I : 1~3通过水浴加热的方法制备填料。
[0018] 将质量比为I : 1~3的固体石蜡、硬脂酸、十八醇等低熔点有机化合物和氧化 铝、二氧化硅、氢氧化铝等碱性氧化物或氢氧化物粉末加入容器中，在90°C的水浴中加热加 入填料总量的4%的偶联剂KH550 ;不断搅拌，直到完全混合均匀；将得到的样品干燥粉碎 后过筛，得到40~200目的填料。
[0019] 优选地，所述酒糟要在100-120°C烘干粉碎后过40-80目筛子，并将其在 100-120°C条件干燥3h。
[0020] 优选地，所述固化剂为六甲基四胺。
[0021] 优选地，酚醛树脂粘胶剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
[0022] a、按重量份，将94份苯酚和8-12份氢氧化钠固体溶解于57-86份水的氢氧化钠 溶液，加热并搅拌均匀；
[0023] b当温度升高到80_95°C，将38-47. 5份固体多聚甲醛平均分4批依次加入步骤a 所得物料中，每批加入时间间隔10分钟，反应I. 5-2. 5h，待粘度符合要求，停止反应并将获 得的酚醛树脂粘接剂冷却至室温。
[0024] 优选地本发明的另一个目的是提供所述酚醛酒糟复合树脂材料的制备方法，包括 以下步骤：
[0025] (1)按重量份，将35-60份40-80目干燥的酒糟、5-10份处理的无机填料混合并搅 拌均匀；
[0026] (2)向步骤⑴所得物料中加入2-10份固化剂并快速搅匀，将搅拌后的混合物立 即倒入预热的模具中压实成预成件，并把预成体放入的型腔里抽真空。
[0027] (3)在抽真空的同时，酚醛树脂在一定压力下注入型腔内，在模具上方加压保持压 力在3-12MPa，固化成型温度在135-180°C，保持恒定的压力和温度l_12min，成型时间短， 便于提高生产效率，固化过程中要不断抽真空排气，固化完全后卸压冷却
[0028] 8、根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述预压的温度为60-80°C。
[0029] 本发明优先采用酒糟为酚醛树脂的增强填料，一是因为酒糟成本低，资源丰富，生 物可降解。二则是酒糟被树脂浸泡的效果好，比较适合RTM(浸泡法）、BMC和SMC模压成型 方法，在成型的树脂基体中能很好的压实不影响固化，能够显著地增强其力学强度和保温 性能。
[0030] 本发明热压过程采用先在一定温度下先将酒糟和无机填料，固化剂压成预压件， 再在树脂凝胶前继续加压升温并施加真空排气，进一步压实压件。是为了树脂能较好地浸 润，加压和抽真空排气是为了除去反应中产生的小分子（水或其他挥发分），使固化的树脂 材料质地均匀，不会出现坍塌或缺陷的小孔洞，进一步可提高泡沫闭孔率，使其保温效果增 强。
[0031] 本发明添加了处理过的无机填料Al2O3, SiO2, Al (OH)3, MgO等，是为了改善材料的 力学强度和其阻燃性能。小粒径的粉状填料也更好的分散在大粒径的酒糟间隔空隙里，能 是固化后的材料质地更匀实。处理无机填料是为了能更好地与树脂基体相容。
[0032] 本发明与现有技术相比，具有以下积极效果：
[0033] 1、本发明制得的新型酚醛酒糟复合材料的密度可达到50-100Kg/m3,而一般保温 闭孔酚醛复合材料的密度为25-35Kg / m3 ;酚醛酒糟复合材料的耐温比一般保温材料高。 这类生物质复合材料能生物可降解，绿色环保。
[0034] 2、利用本发明进行的产业化实施，可将酒厂废料酒糟循环利用，解决大型酒厂当 地酒糟处理的难题。生产处的复合材料制造成本低，可以实现较高经济效益。
[0035] 3、本发明的高强度酚醛酒糟复合材料是一种性能优异的绝热、阻燃保温材料。强 度高、尺寸稳定性好、耐化学腐蚀性好、耐热性好、难燃、自熄、低烟雾、耐火焰穿透、遇火无 滴落物、隔音效果好。
[0036] 4、酚醛酒糟复合材料的性能及价格上的特点，使得其用途很广，如在建筑保温材 料，化工耐腐蚀材料，绝缘材料，酚醛酒糟板材，防火绝缘材料，生物可降解材料等有较大的 用途，因此酚醛酒糟复合材料的应用前景很可观。
【具体实施方式】
[0037] 下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只是用 于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练 人员根据上述
【发明内容】
所做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
[0038] 另外，值得说明的是以下实施例中各物料所加的份数均为重量份。
[0039] 实施例一
[0040] 1、合成酚醛树脂粘胶剂
[0041] 将94份苯酚和8份氢氧化钠溶解于57份水的氢氧化钠溶液加入到三口烧瓶中， 70°C下搅拌15分钟至均匀，；当温度升高到80°C，将38份固体甲醛平均分4批依次加入， 每批加入时间间隔10分钟；I. 5h后结束反应，待粘度符合要求，停止反应并将获得的酚醛 树脂粘接剂冷却至室温。
[0042] 2、酚醛酒糟复合材料的制备
[0043] (1)按重量份，将60份40目干燥的酒糟、5份处理的无机填料混合并搅拌均匀；
[0044] (2)向步骤⑴所得物料中加入2份固化剂并快速搅匀，将搅拌后的混合物立即倒 入预热60°C的模具中，将其压实成为预成件，并把预成体放入的型腔里抽真空。
[0045] (3)在抽真空的同时，酚醛树脂在一定压力下注入型腔内，在模具上方加压保持压 力在3MPa，固化成型温度在135°C，保持恒定的压力和温度lmin，成型时间短，便于提高生 产效率，固化过程中要不断抽真空排气，固化完全后卸压冷却
[0046] 3、性能测试
[0047] 用NDJ-8S粘度计在25°C，6. ORPM转速测试酚醛树脂粘胶剂粘度为90mPa. s，固含 量为40%。
[0048] 实施例二
[0049] 1、合成酚醛树脂粘胶剂