醌式近红外荧光化合物及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一类基于醌式二噻吩结构的近红外荧光化合物及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 荧光是有机共轭分子的重要特性之一，在传感、生物成像和有机发光二极 管（OLED)等领域有着重要的应用（Valeur，B. ;Berberan_Santos，M.N· Molecular Fluorescence : Principles and Applications,Second Edition, Wiley-VCH:Weinhe im，Germany，2013)。近年来，近红外荧光材料尤其受到关注，这主要是由于近红外光 对生物组织不受背景荧光干扰的强穿透能力（Guo，Z. ;Park，S. ;Y〇〇n，J. ;Shin，I. Chem. Soc. Rev. 2014, 43, 16. Yuan, L. ；Lin, W. ；Zheng, K. ；He, L. ；Huang, W. Chem. Soc. Rev. 2013, 42, 622. Achilefu，S. Angew. Chem.，Int. Ed. 2010, 49, 9816. Escobedo, J. 0·; Rusinj 0. ；Lim, S. ；Strongin, R. M. Curr. Opin. Chem. Biol. 2010, 14, 64. Hilderbrandj S. A. ；Weissleder, R. Curr. Opin. Chem. Biol. 2010, 14, 71. Kiyosej K. ；Ko j ima, H.； Nagano, T. Chem. Asia J. 2008, 3, 506.) D此外，基于近红外焚光材料的有机发光二极管 器件在化学传感、夜视设备和信息安全显示等方面也有着重要应用（Qian，G. ;Wang，Z. Υ· Chem. Asia J. 2010, 5，1006. Tessler，Ν· ;Medvedev，V. ;Kazes，Μ· ;Kan，S. ;Banin，IL Science 2002, 295, 1506. Stenderj B. ； Volker9 S. F. ；Lambert, C. ；Pflaum, J. Adv. Mater. 2013, 25, 2943. Qin，W. ;Ding，D. ;Liu，J. ;Yuan，W.Z. ;Hu，Y. ;Liu，B. ;Tang，B. Z. Adv. Funct. Maten 2012, 22, 771.)。相对于大量发射可见光的荧光材料，近红外荧光材 料受带隙规则限制，种类较少，主要为B0DIPY(Lu，H. ;Mack，J. ;Yang，Y. ;Shen，Z.Chem. Soc. Rev. 2014, 43, 4778. Boensj N. ；Leen, V. ；Dehaen, W. Chem. Soc. Rev. 2012, 41, 1130. Frath，D. ;Massue，J. ;Ulrich，G. ;Ziessel，R. Angew. Chem.，Int. Ed. 2014, 53, 2290. Loudet，A. ;Burgess，K. Chem. Rev. 2007，107, 4891.)和 Cyanine (Do ja，M. Q. Chem. Rev. 1932, 11, 273. Mishraj A. ；Behera, R. K. ；Behera, P. K. ；Mishra, B. K. ；Behera, G. B. Chem. Rev. 2000, 100, 1973. Fischer, G. M. ；Ehlers, A. P. ；Zumbusch, A. ；Daltrozzo, E. Angew. Chem.，Int. Ed. 2007, 46, 3750.)衍生物。一般而言，绝大部分荧光化合物都是芳香性 的，醌类化合物极少具有强荧光，但是醌类化合物通常具有本征窄带隙和大跃迀偶极距特 点，因此一旦荧光辐射通道打开，就能够成为优秀的近红外荧光材料。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的之一在于提供一类具有强近红外荧光性质的醌式共轭化合物。
[0004] 本发明的目的之二是提供基于醌式二噻吩共轭近红外荧光化合物的制备方法及 其应用。
[0005] 本发明目的通过如下技术方案实现：
[0006] -种醌式二噻吩共轭化合物，其结构为如下通式I所示：
[0007]
[0008] 其中，R1相同或不同，独立的选自：氢、卤素 、C Η。烷基、C Η。烷氧基、-(0-(CH2)n-0)mH(n、m分别为1-8的整数，优选1-6的整数）、-C00-R3、-C0-R4、氰基、芳基；
[0009] R2相同或不同，独立的选自：氢、卤素 、C ^烷基、C ^烷氧基、-(0-(CH2)η_0)Π Η(η、 m分别为1-8的整数，优选1-6的整数）、-COO-R3、-CO-R4、氰基、芳基；
[0010] R3、R4为 H、C U烷基、芳基；
[0011] 上述#、1?2、1?3、1?4基团中所述的烷基、烷氧基、芳基任选被一个或多个取代基取代， 所述取代基独立的选自：烷基、烷氧基、硝基、氛基、?'素、齒烷基、齒烷氧基。
[0012] 根据本发明，所述烷基指具有1-30个（优选1~10个）碳原子的直连或支链烷 基，所述烷基例如为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、新戊基。
[0013] 根据本发明，所述烷氧基指具有1-30个（优选1~10个）碳原子的直连或支链 烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基。
[0014] 根据本发明，所述卤素为氟、氯、溴、碘，优选为氟、氯。
[0015] 根据本发明，所述芳基指具有6-20个（优选6-14个）碳原子的单环或多环芳族 基团，代表性的芳基包括：苯基、萘基、蒽基、芘基等。
[0016] 在一个优选实施方式中，所述通式（I)具有如下结构：
[0017]
[0018] 其中R1、R3、R4如上述所定义，R 5为C ^ci烷基、C ^ci烷氧基、硝基、氰基、卤素、卤素 取代的Cp3tl烷基、卤素取代的C n烷氧基。
[0019] 在一个优选实施方式中，所述通式I中，R1相同或不同，独立的选自：氢、卤素、C 1^ 烷基、Chq烷氧基、-(〇-(CH2)n-〇)mH(n 为 1、2、3, m 为 1、2、3)、芳基；
[0020] 在一个优选实施方式中，所述通式I中，R2相同或不同，独立的选自烷基、 CV3。烷氧基、-(0-(CH 2)n-0)』(11 为 l、2、3，m 为 1、2、3)、-COO-R3、-CO-R4、氰基、芳基；
[0021] 在一个优选实施方式中，所述通式I中，R1独立的选自：氢、氟、氯、C _烷基、 氟取代的CVltl烷基（例如三氟甲基）、取代的苯基（例如4-取代的苯基）等。R2独立 的选自烷基、C 烷氧基、-(〇-(CH2)n-〇)mH(n、m分别为1-8的整数，优选1-6的整 数）、-COO-R3、-CO-R4、氰基、芳基。
[0022] 在本发明最优选实施方式中，所述通式I化合物选自如下具体化合物：
[0023]
[0024]
[0026] 本发明还提供了一种所述醌式二噻吩共轭化合物的制备方法，包括以下步骤：
[0027]
[0028] 其中，R'为卤素（例如氯、溴、碘），R\ R2如上述所定义；
[0029] A)将通式（II)化合物与强碱、R2CH2CN、催化剂进行反应，得到本发明所述的通式 ⑴化合物；
[0030] B)任选的，将通式⑴化合物，其中，R1为卤素，R2如上述所定义，和取代或未取代 的芳基硼酸在钯催化剂和配体作用下经suzuki偶联反应，得到通式（I)化合物，其中，R1为 取代或未取代的芳基，R2如上述所定义。
[0031] 根据本发明，在上述制备方法的步骤A)中，所述反应在溶剂中进行，所述溶剂优 选为1，4-二氧六环等。所述强碱优选为氢化钠。所述催化剂优选为四三苯基膦钯催化剂。 所述反应优选在加热回流下进行