环金属铱配合物的合成及其用于聚合物白光器件的制备
【技术领域】
[0001] 本发明涉及有机电致发光材料领域，具体涉及一类含芴和三苯胺基团的环金属铱 配合物的合成方法，以及用于聚合物白光器件的制备。
【背景技术】
[0002] 随着全球人口和经济的不断发展，人类对能源的需求越来越大，而能源使用带来 的环境问题也越来越突出，如何去解决人类对能源的需求和环境破坏之间的矛盾？节能减 排是关键。照明消耗大量能源，据统计全球20%的发电量用于照明，而白炽灯的功率效率仅 为12~171m · W'使用过程中将有90%的能量以热能的方式损失掉了，能量利用率低，因 此造成了巨大浪费；荧光灯虽然具有较高的效率（约为40~701m · W4)，但是也只有70% 的能量用于发光，并且其内部使用的水银会对环境造成破坏。专家指出基于当前世界和我 国能源形势日渐严峻，节能迫在眉睫，环保用电是大势所趋；固态光源照明是最有效的环保 工程和节能手段之一。
[0003] 白色有机发光器件即WOLED作为一种新型的固态光源，由于具有驱动电压低， 响应速度快，能耗低，视角宽，并且可以实现柔性显示等优点，因此在平板显示、液晶显示 背光源和固体照明方面具有广泛的应用，引起学术界和工业界的极大关注（Chem. Soc. Rev.，2011，40, 3467 ;Adv. Mater.，2011，23, 233 ;Adv. Mater.，2014, 26, 2459)。经过多年的 发展，WOLED的性能取得了长足的进展，发光效率已经达到了 1201m ??Γ1，远远超过了传统的 白炽灯的发光效率（10~151m · W-1)，显示出其巨大的应用前景（Nature，2009, 459, 234)。 其中，白色聚合物电致发光器件即WPLED由于具有很多独特的优点，比如可以采用低成本 的溶液加工方法成膜，容易实现大面积柔性照明，因此受到了特别关注。
[0004] 实现WPLED的方法主要有：1)由单一宽波长聚合物发光，实现整个发光区域的覆 盖，制成白光器件（Adv. Funct. Mater. ,2006, 16,957 J. Mater. Chem. C, 2013, 1,4227)。2) 将红光、绿光和蓝光的掺杂染料掺在同一聚合物或不同聚合物中，制成白光器件（Chem. Mater.，2012, 24, 4581 ;Chem. Mater.，2013, 25, 4454)。3)采用互补色原理，将两种互 补色光掺杂剂同时掺入到聚合物中，利用不完全能量传递来实现白光发射（Appl. Phy. Express, 2013, 6, 122101 ;Appl. Phys. Lett.，2003, 83, 5359)。在这些方法中，利用互补色原 理制备白光器件的方法可以简单地调控发光颜色，得到更高的颜色质量。如果采用蓝、黄互 补色方案，那么其光视效能将比其它任意组合的白光辐射大大改善。将高效的蓝光和黄光 发光材料组合在一起将会获得最优的白光效率。由于磷光材料可以同时利用单线态和三线 态激子发光，因此基于磷光发光的有机/聚合物电致发光器件的内量子效率理论上可以达 到 100% (Synth. Met.，1998, 94, 245 ;Appl. Phys. Lett.，2005, 86, 071104)。因此合成和制 备高效的蓝色和黄色磷光材料就显的非常重要，在此基础上，就可以顺利地采用溶液加工 的方法，利用互补色原理，制备高效的白色磷光聚合物电致发光器件，获得高效、节能、环保 的新型照明光源。
[0005] 与其它磷光材料相比，基于铱配合物的磷光材料具有较短的激发态寿命和更高的 发光效率（Adv. Mater.，2009, 21，4418 J. Mater. Chem.，2009, 19, 4457)。因此，我们发明了 新型黄色磷光铱配合物，并将其按照一定比例与传统蓝光材料FIrpic掺杂到聚乙烯咔唑 即PVK中作为发光层制备成聚合物电致发光器件；通过调节发光层中蓝色和黄色磷光掺杂 剂的比例，得到一系列高效、稳定的白色磷光聚合物电致发光器件。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是针对目前环金属铱配合物的不足，提供一种合成一类含芴和三苯 胺基团的环金属铱配合物的方法，以及用于聚合物白光器件的制备。
[0007] -、本发明所述环金属铱配合物的合成方法如下：
[0008] (1)本发明的环金属铱配合物磷光材料的特征是在环金属铱配合物的环金属配体 上同时引入芴和三苯胺基团，这类环金属铱配合物的分子结构式如下图：
[0009]
[0010] ⑵功能化环金属配体的合成：在氮气保护下，以四（三苯基磷）钯为催化剂， 2. OM碳酸钾水溶液为碱，甲苯和乙醇为溶剂，将IOmmol 2, 5-二溴吡啶与IOmmol芴硼酸酯 或三苯胺硼酸酯混合，在90°C反应一天，由于2, 5-二溴吡啶上2位的溴5位上的溴活泼， 因此首先发生反应，得到单功能化的吡啶衍生物，然后再加入12_〇1三苯胺硼酸酯或芴硼 酸酯与吡啶环5位上的溴发生反应，通过两步Suzuki交叉偶联反应得到功能化的环金属配 体；
[0011] (3)环金属铱配合物的合成：在氮气保护下，将3mmol功能化环金属配体与 I. 2mmol三氯化铱置于9mL乙二醇单乙醚与3mL水的混合溶剂中，100°C反应24小时，得到 环金属二聚体；然后将〇. 4mmol二聚体与I. 6mmol P比啶甲酸在碳酸钠作用下，回流反应24 小时，得到双环金属铱配合物，粗产品用色谱柱分离纯化，得到黄色固体粉末。
[0012] 二、本发明所述环金属铱配合物用于聚合物白光器件的制备：
[0013] (1)环金属铱配合物的环金属配体上同时引入空穴传输基团三苯胺和芴单元，能 够调节铱配合物的空穴注入和传输能力，因此，以这类电致磷光材料为聚合物电致磷光器 件的发光层，能够改善器件的发光性能，获得高效率的聚合物橙黄光器件。将这类环金属铱 配合物与传统蓝光铱配合物FIrPiC按一定比例掺杂到聚合物PVK中作为发光层，能够得到 高效的聚合物白光器件；
[0014] (2)聚合物橙黄光器件包括氧化铟锡导电玻璃衬底层即ΙΤ0,空穴注入层，发光 层，阴极注入层和阴极层，空穴注入层为聚（3, 4-亚乙二氧基噻吩）-聚（苯乙烯磺酸）即 PED0T/PSS涂层，发光层为客体材料和主体材料的共混涂层，其中客体材料为本发明的环金 属铱配合物Yl或Y2,其掺杂浓度为Iwt %，主体材料为PVK和2-(4-联苯基）-5-(4-叔丁 基）苯基-1,3, 4-噁二唑即PBD的共混物，其中PVK与PBD的重量比例为70% :30%，阴极 注入层为氟化铯涂层，阴极为金属铝；
[0015] (3)聚合物白光器件包括ITO层，空穴注入层，发光层，阴极注入层和阴极层。空 穴注入层为PED0T/PSS涂层，发光层为客体材料和主体材料的共混涂层，其中客体材料为 本发明的环金属铱配合物Yl或Y2与FIrPic的混合物，Yl或Y2与FIrPic的比例为20:1， 30:1，40:1，60:1或80:1，其掺杂剂的浓度为IOwt %，主体材料为PVK和2, 2'-(1，3-苯 基）二[5- (4-叔丁基苯基）-1，3, 4-噁二唑即0XD-7,其中PVK与0XD-7的重量比例为 70% :30%。阴极注入层为氟化铯涂层，阴极为金属铝。
[0016] 本发明的有益效果：环金属铱配合物电致磷光材料Yl和Y2与已公开的功能化环 金属铱配合物电致磷光材料相比，具有以下特点：（I)Yl和Y2的环金属配体上同时连接了 三苯胺和芴基团，三苯胺和芴都是空穴传输基团，因此它们的引入能够有效地增加发光层 的空穴注入和传输能力；（2)通过改变环金属铱配合物的配位点，得到不同的环金属配合 物Yl和Y2,研宄不同配位点对环金属铱配合物发光性能的影响。（3)环金属铱配合物Yl 或Y2与蓝光铱配合物FIrPic按一定比例混合作为聚合物电致发光器件的发光层，利用互 补色原理，能够得到高效的聚合物白光器件。
【附图说明】
[0017] 图1为环金属铱配合物Yl在二氯甲烷溶液中的紫外-可见光吸光光谱图；
[0018] 图2为环金属铱配合物Yl在二氯甲烷溶液中的荧光发射光谱图；
[0019] 图3为环金属铱配合物Y2在二氯甲烷溶液中的紫外-可见光吸光光谱图；
[0020] 图4为环金属铱配合物Y2在二氯甲烷溶液中的荧光发射光谱图；
[0021] 图5为环金属铱配合物Yl的热分解曲线；
[0022] 图6为环金属铱配合物Y2的热分解曲线；
[0023] 图7为1%环金属铱配合物Yl-PVK-PBD聚合物器件的电致发光光谱图；
[0024] 图8为1%环金属铱配合物Y2-PVK-PBD聚合物器件的电致发光光谱图；
[0025] 图9为1%环金属铱配合物Yl-PVK-PBD聚合物器件的流明效率与电流密度曲线 图；
[0026] 图10为1%环金属铱配合物Y2-PVK-PBD聚合物器件的流明效率与电流密度曲线 图；
[0027] 图11为1 %环金属铱配合物Yl-PVK-PBD聚合物器件的电流密度-电压-亮度曲 线图；
[0028] 图12为1%环金属铱配合物Y2-PVK-PBD聚合物器件的电流密度-电压-亮度曲 线图；
[0029] 图 13 为 FIrPic/Yl-PVK-0XD-7(其中 FIrPic/Yl 的比例分别为 20:1，30:1，40:1， 60:1和80:1)聚合物器件的电致发光光谱图；
[0030] 图 14 为 FIrPic/Yl-PVK-0XD-7(其中 FIrPic/Yl 的比例分别为 20:1，30:1，40:1， 60:1和80:1)聚合物器件的流明效率与电流密度曲线图；
[0031] 图 15 为 FIrPic/Yl-PVK-0XD-7(其中 FIrPic/Yl 的比例分别为 20:1，30:1，40:1， 60:1或80:1)聚合物器件的电流密度-电压-亮度曲线图。
【具体实施方式】
[0032] 下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明，其目的在于帮助更好的理解本发 明的内容，具体包括材料合成、表征与器件制备，但这些具体实施方案不以任何方式限制本 发明的保护范围。
[0033] 实施例1
[0034] 4-(5-(9, 9-二乙基芴-2基）吡啶-2-基）-N，N-二苯基苯胺的合成
[0035]
[0036] (1)4-(5-溴吡啶-2-基）-N，N-二苯基苯胺的合成
[0037] 将 3. 71g (10.0 mmol) N, N-二苯基-4-(4, 4, 5, 5-四甲基-1，3, 2-二氧杂硼 烷-2-基）苯胺，2. 37g (10.0 mmol) 2, 5-二溴吡啶和20mL 2.