二氯二碳基双(三苯基膦)钌催化剂的合成方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种钌催化剂RuCl2 (CO) 2 (PPh3) 2的简易合成方法-溶剂热法。
【背景技术】
[0002] 二氯二碳基双（三苯基膦）钌配合物（dichlorc^dicarbonyl) bis(triphenylphosphine)Ru(II))，又名二氯二碳基双（三苯基磷）钌催化剂、二氯二 碳基双（三苯基磷），结构见式1，化学式是RuCl2 (CO)2 (PPh3)2。众所周知，二氯二碳基 双（三苯基磷）钌配合物是1，5, 9_cyclodocecatriene(cyclo)选择性加氢反应合成 cyclododecene (cyclomonoolefins)的一种非常高效的催化剂。目前工业上销售的二氯二 碳基双（三苯基膦）钌配合物催化剂主要是采取通CO气体的溶液法进行合成的，该方法需 要通入一氧化碳气体，操作有一定危险性，因此寻求一种简单易行、操作安全的方法就显得 十分必要，且有重要意义。
[0003]
[0004]式 1 化合物 RuCl2 (CO)2 (PPh3)2的 5 种结构
[0005] 迄今为止，文献报道的二氯二碳基双（三苯基膦）钌配合物RuCl2 (CO)2 (PPh3)2的 合成方法有以下几种：
[0006] 方法1、以RuCl#原料与CO先反应，生成聚合物[RuCl 2 (CO)2]n，然后再与PPh^ 应。
[0007]
[0008] 该方法首先生成多个中间产物，其次也要通CO气体，在队保护下与PPh 3发生反 应。所以，反应步骤较多，成本较高，且有危险性和反应条件较为苛刻。
[0009] 方法2、该方法是先以RuCljP过量的PPh 3(摩尔比1:6)为原料室温下在 甲醇溶液中振荡合成深红色RuCl2(PPh3)4，在室温、队保护下和CO发生反应得到对位 RuCl2 (CO) 2 (PPh3)。
[0010]
[0011] 该方法要求通CO气体，在队保护下发生反应，反应有一定的危险性，而且反应条 件较为苛刻。
[0012] 方法3、以RuCl3和三苯基膦为原料，在N 2下、热的甲醇溶液里先生成橙色中间产 物，然后通CO气体，反应30小时生成邻位RuCl2 (CO) 2 (PPh3) 2。
[0013]
[0014] 该方法要求通CO气体，在队保护下发生反应。所以，反应有危险性和反应条件较 为苛刻。
[0015] 方法4、先合成出（NH4) 2 [RuCl4 (CO) 2]，然后和PPh^ N 2保护、8〇°C下反应24小时， 生成 ci S-RuCl2 (CO)2 (PPh3)JX淀。
[0016]
[0017] 该方法要求：需要通CO气体，而且需要先合成中间产物[RuCl4(C0) 2]2_，然后在N2保护下加入三苯基膦继续反应，反应有一定的危险性，且反应条件较为苛刻、步骤繁多。
[0018] 方法5、以RuCl3为原料溶解在甲醇里，通CO气体，在17个大气压，65°C下反应30 小时先得到双核[RuCl2 (CO) 3] 2中间体，该中间体在四氢呋喃溶液中重结晶后，再和PPh 3在 溶液里反应生成 Cis-RuCl2 (CO) 2 (PPh3) 2。
[0019]
[0020] 该方法要求通CO气体，且需要先合成中间产物[RuCl2CO) J2并重结晶后，在N 2保 护下加入三苯基膦在溶液里继续反应。反应有一定的危险性，且反应条件较为苛刻、步骤繁 琐。
[0021] 方法6、在N2保护下，先将PPh 3的乙二甲氧醚溶液加热至沸腾后，加入到RuCl 3的 乙二甲氧醚溶液中，再加入重量比为40%的甲醛溶液，以及含有0. 2克的氢氧化钾的乙二 甲氧醚和四氯化碳溶液中，加热回流半小时，冷却后，用甲醇稀释，得到沉淀，用乙醇和水洗 涤后，在二氯甲烷-甲醇溶液中结晶，得白色目标产物。
[0022]
[0023] 该方法要在N2保护下进行，操作步骤繁琐，要用到较毒的甲醛、四氯化碳、甲醇、二 氯甲烷等溶剂，既不安全也不利于环保。
[0024] 方法 7、以[RuCl3(PPh3)2(DMA)] (DMA) (DMA = N，Ν' -dimethylacetamide，N，N-二 甲基乙酰胺）为原料，通CO气体，加热回流3小时，加入脱氧的乙醚，得到白色沉淀目标产 物，并获得目标产物的晶体结构数据。
[0025]
[0026] 该方法首先以较为昂贵的[RuCl3(PPh3) 2(DMA)] (DMA)为原料，其次也要通CO气 体，在队保护下发生反应，在分离过程中需加入脱氧的乙醚。所以，该反应成本较高，且有 危险性，反应条件较为苛刻、分离步骤较为繁琐。
[0027] 方法8、以RuCl2 (PPh3) 3为原料，先通H 2气体在DMA (N，N-二甲基乙酰胺）溶 剂下反应，得到活泼的[HRuCl(PPh3)3]中间体，然后通CO气体，得到其中之一的产物为 RuCl2(CO)2(PPh3)20
[0028]
[0029] 该方法首先需要H2气体，危险性很大，其次得到的中间产物是很活泼的，需要化保 护，而且也要通CO气体，在Ar保护下，在9bar，175°C的反应条件下得到目标产物。反应危 险性较高，步骤复杂，反应条件苛刻，提纯分离目标产物的步骤也较复杂。
[0030] 以上文献可以看出：以上除方法6以外的其它方法都需要通CO气体，有的反应还 同时需要通H2，且还要在氮气或者氩气保护下进行，反应条件苛刻，有的反应副反应严重， 即使是方法6也需要在使用较毒的有机溶剂和N2保护下进行，且反应后一般都需要分离纯 化、重结晶等，操作繁琐，较难大量合成。迫切需要研宄一种价格低廉、质量优良、反应条件 温和、操作简便的合成方法。
[0031] 上文涉及的参考文献如下：
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