水不溶性环糊精缩聚物;作为捕获剂的用图_3

文档序号:9291005阅读:来源:国知局
、交联淀 粉(Ε. 1412或1413)、稳定淀粉(Ε. 1420或Ε. 1440)、交联/稳定淀粉如乙酰化己二酸双淀粉 酯(Ε. 1422)或羟丙基化磷酸双淀粉酯(Ε. 1442);硫酸化多糖,例如角叉菜胶;氨基多聚糖 类,例如脱乙酰壳多糖或甲壳质;氧化多糖,例如申请WO 2010/070235、专利FR 2 944 967 和申请WO 2011/161020中所述那些,并且更具体而言为淀粉、菊粉、角叉菜胶、藻酸酯和葡 甘露聚糖。
[0101] 多糖是特别优选的,因为它们具有可更新来源,并且可以高吨位和低成本获得。
[0102] 优选地,在多糖当中,可以单独或作为混合物使用的是羟基丙基纤维素和羟乙基 纤维素,并且甚至更佳为单独的羟丙基纤维素。
[0103] 所述热塑性多元醇聚合物优选地占环糊精缩聚物的合成中所用的总重量的10% 至50重量%、特别是15%至45重量%并且更佳17%至40重量%。
[0104] 多元羧酸环状酐 根据本发明的一个具体形式,还将经选择以与先前提及的第一多元羧酸酐不同的至少 一种多元羧酸环状酐用于制备根据本发明的环糊精缩聚物。
[0105] 另外的多元羧酸环状酐可尤其对应于下式之一: 其中基团A和b :
_氢原子; -含有1至16个碳原子、特别2至10个碳原子或甚至4至8个碳原子的饱和或不饱 和的、直链的、支链的和/或环状的、或者芳族的、碳基基团,特别是甲基或乙基; -或者A和B -起形成含有总共5至7个并且特别是6个碳原子的饱和或不饱和的、 或甚至芳族的环。
[0106] 优选地,A和B代表氢原子或一起形成含有总共6个碳原子的芳族环。
[0107] 在可以使用的多元羧酸环状酐当中,可以单独或作为混合物提及的是邻苯二甲酸 酐、偏苯三酸酐、马来酸酐和琥珀酸酐。
[0108] 优选地,可以单独或作为混合物使用的是马来酸酐和琥珀酸酐,并且甚至更佳为 单独的马来酸酐。
[0109] 当所用成分中存在所述多元羧酸环状酐时,其相对于环糊精缩聚物的合成中所用 的总重量,优选地占0. 1%至10重量%、特别0. 5%至5重量%、或甚至0. 7%至4重量%。
[0110] 醅化催化剂 根据本发明的一个具体形式,至少一种酯化催化剂将用于制备根据本发明的环糊精缩 聚物。
[0111] 酯化催化剂可特别选自:碱金属的磷酸二氢盐、磷酸氢盐、磷酸盐、次磷酸盐和亚 磷酸盐,多磷酸的碱金属盐,碱金属或碱土金属碳酸盐、碳酸氢盐、乙酸盐、硼酸盐和氢氧化 物,脂族胺和氨水,其任选地与无机固体载体例如氧化铝、硅胶、Al硅酸盐、沸石、氧化钛或 氧化锆组合。酯化催化剂还可选自磺酸或钛酸盐。
[0112] 优选可使用的是磷酸氢二钠、磷酸二氢钠和次磷酸钠,并且甚至更佳为磷酸二氢 钠。
[0113] 当在所用成分中存在所述酯化催化剂时,其相对于环糊精缩聚物的合成中所用的 总重量,优选占0. 1%至5重量%、特别0. 5%至4重量%、或甚至0. 5%至3重量%。
[0114] 非聚合多元醇 根据本发明的一个具体形式,还将包含3至6个羟基基团的至少一种非聚合多元醇用 于制备根据本发明的环糊精缩聚物。此类多元醇的混合物显然可以使用。
[0115] 所述多元醇可特别为直链的、支链的和/或环状的、饱和或不饱和的碳基,并且特 别是烃基化合物,其含有3至18个碳原子、特别3至12个或甚至4至10个碳原子和3至 6个羟基(OH)基团,以及可能包含插入所述链中的一个或更多个氧原子(醚官能团)。
[0116] 所述多元醇优选为直链的或支链的饱和烃基化合物,其含有3至18个碳原子,特 另Ij 3至12个或甚至4至10个碳原子,以及3至6个羟基(OH)基团。
[0117] 其可单独或作为混合物选自: -三元醇,例如1,2, 4-丁三醇、1,2, 6-己三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷或甘油; -四元醇,例如季戊四醇(四羟甲基甲烷)、赤藓醇、双甘油或双三羟甲基丙烷; -五元醇,例如木糖醇; -六元醇,例如山梨醇和甘露糖醇;或者,二季戊四醇或三甘油。
[0118] 优选地,所述多元醇选自甘油、季戊四醇、双甘油和山梨醇以及它们的混合物;并 且甚至更佳地,该多元醇单独地为甘油。
[0119] 当在所用成分中存在包含3至6个羟基的所述多元醇时,所述多元醇相对于环糊 精缩聚物的合成中所用的总重量,优选地占1%至30重量%、特别2%至25重量%、或甚至 10%至20重量%。
[0120] 在本发明的一个优选的实施方案中,在多元羧酸的摩尔数与环糊精的摩尔数之间 的比率的范围优选地是从0. 5到5,尤其是从0. 6到4并且特别是从0. 7到3。
[0121] 已注意到,这些比例使得有可能获得一种环糊精缩聚物,所述环糊精缩聚物有利 地为水不溶性的,并且此外同时具有适当能力来捕获和浸渍各种成分。
[0122] 优选地,根据本发明的环糊精缩聚物具有以每g缩聚物的氢氧化钾mg数表达的酸 值,其大于等于20,特别是在20至250范围内并且甚至更佳在40至180范围内。
[0123] 该酸值可容易由本领域的技术人员经由常规分析方法来测定。存在的-COOH基 团量是根据中和I g环糊精缩聚物所需的氢氧化钾毫克数来评估,其中在溶剂的混合物(I 份水和1份无水乙醇)中进行分散。
[0124] 优选地,根据本发明的环糊精缩聚物在20°C下测量的水中溶胀度大于等于100%, 特别是在100%到1000%范围内并且甚至更佳在300%到900%范围内。该溶胀度以下文所 述方式测量。
[0125] 测量溶胀度方案: 在环境温度下将2 g缩聚物悬浮在20 g去矿质水中并且轻轻搅拌24小时。将悬浮液 离心以分离上清液,并随后使用热天平测定离心物的固体含量。通过计算脱水的重量/干 重比率X 100,获得溶胀度百分比。
[0126] 根据本发明的缩聚物可经由本领域的技术人员通常使用的酯化/缩聚方法来制 备。
[0127] 通过说明,一般制备方法在于: -将以下混合到一起:一种或更多种环糊精,多元羧酸和/或其衍生物(酯、酸酐或酰 基卤),至少一种热塑性多元醇聚合物,和任选的经选择以与前述多元羧酸酐不同的至少一 种多元羧酸环状酐和/或至少一种酯化催化剂和/或包含3至6个羟基的至少一种非聚合 多元醇, -优选在惰性气氛下,将所述混合物加热至范围从100到250°c的温度,优选同时在加 热期间移除形成的水、醇或酸,随后 -将所述混合物冷却至环境温度。
[0128] 还可能在惰性溶剂中如二甲苯和/或在减压条件下完全地或部分地执行该反应, 以有利于移除所形成的水、醇或酸。
[0129] 有利地,不使用溶剂。
[0130] 所述制备方法还可包含以下步骤:向反应介质添加至少一种抗氧化剂,特别是相 对于环糊精缩聚物的合成中所用的总重量,以优选范围从〇. 01%至2%的重量浓度来添加, 以使限制与长时间加热有关的可能的降解。
[0131] 该抗氧化剂可选自受阻酚、芳族仲胺、有机磷化合物、硫化合物、内酯和双酚以及 它们的混合物。
[0132] 在特别优选的抗氧化剂当中,特别可以提及的是:BHT、BHA、TBHQ、1,3,5_三甲 基 -2, 4, 6,二(3, 5-二-(叔丁基)_4_羟基苄基)苯,十八基3, 5,二-(叔丁基)_4_轻 基肉桂酸酯,四[亚甲基-3_(3, 5-二-(叔丁基)-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷,十八基 3- (3, 5-二-(叔丁基)-4-羟基苯基)丙酸酯,2, 5-二-(叔丁基)对苯二酚,2, 2-亚甲基二 (4-甲基-6-(叔丁基)苯酚),2, 2-亚甲基二(4-乙基-6-(叔丁基)苯酚),4, 4-亚丁基 二(6-(叔丁基)-间甲酚),N,N-六亚甲基双(3, 5-二-(叔丁基)-4-羟基苯丙酰胺),戊 赤藓醇四(3-(3, 5-二-(叔丁基)-4-羟基苯基)丙酸酯),特别是由Ciba以名称Irganox 1010销售的产品;十八基3-(3,5-二-(叔丁基)-4-羟基苯基)丙酸酯,特别是由Ciba以 名称Irganox 1076销售的产品;1,3, 5-三(3,5_二-(叔丁基)-4-羟基苄基)-1,3,5_三 嗪-2,4,6(1氏3!1,5!1)-三酮,特别是由]\&^2〇(1*^(^〇88,6&)以名称8似3114销售的产 品;二(硬脂基)季戊四醇二亚磷酸酯,三(2, 4-二-(叔丁基)苯基)亚磷酸酯,特别是由 以名称Irgafos 168由Ciba销售的产品;二月桂基硫代二丙酸酯,特别是由以名称Irganox PS800由Ciba销售的产品;双(2, 4-二-(叔丁基)季戊四醇二亚磷酸酯,特别是由以名 称Irgafos 126由Ciba销售的产品;双(2, 4-双)[2-苯基丙-2-基]苯基)季戊四醇二 亚磷酸酯,亚磷酸三苯酯,(2, 4-二-(叔丁基)苯基)季戊四醇二亚磷酸酯,特别是由GE Specialty Chemicals以名称Ultranox 626销售的产品;三(壬基苯基)亚磷酸酯,特别是 由Ciba以名称Irgafos TNPP销售的产品;N,N-六亚甲基双(3, 5-二-(叔丁基)-4-羟基 苯丙酰胺)和三(2, 4-二-(叔丁基)苯基)磷酸酯的1:1混合物,特别是由Ciba以名称 Irganox B 1171销售的产品;四(2, 4-二-(叔丁基)苯基)亚磷酸酯,特别是由Ciba以 名称Irgafos P-EPQ销售的产品;二硬脂基硫代二丙酸酯,特别是由Ciba以名称Irganox PS802销售的产品;2,4_双(辛基硫代甲基)-邻-甲酚,特别是由Ciba以名称Irganox 1520销售的产品;4, 6-双(十二烷基硫代甲基)-邻-甲酚,特别是由Ciba以名称Irganox 1726销售的产品。
[0133] -种制备本发明的环糊精缩聚物的特别优选模式在于:在一设备中将以下混合: 至少一种环糊精,至少一种多元羧酸和/或其酯,酸酐或酰基卤衍生物,至少一种热塑性多 元醇聚合物,和任选地经选择以与前述多元羧酸酐不同的至少一种多元羧酸环状酐和/或 任选地至少一种酯化催化剂和/或任选地至少一种非聚合多元醇;所述设备使得有可能 通过组合足够的温度和剪切力条件来使所述混合物达到热塑性状态,从而使得各种组分相 容。
[0134] 优选地,将使用挤出机(例如,Clextral BC 21?双螺杆型挤出机)或可满足这些 标准的任何其它设备,所述设备在范围从100至250°C且优选从110至200°C的温度下操 作。
[0135] 制备本发明的材料的优选模式在于:在单个步骤中,在范围从110至200°C、优选 范围从120至190°C且甚至更佳从150至180°C的温度下,将所有成分掺入挤出机中。
[0136] 挤出机中的停留时间的优选范围为从1至10分钟且甚至更佳从1至5分钟。
[0137] 取决于本发明的环糊精缩聚物所旨在的目的,如果需要,可随后研磨所述缩聚物。
[0138] 本发明的另一个主题由先前定义的环糊精缩聚物的用途组成,所述环糊精缩聚物 用作捕获能够污染环境的物质或物质混合物的试剂,所述物质或物质混合物例如气态污染 物(挥发性有机化合物),金属阳离子,油类和脂肪,饮用水、工业用水和水性流出物以及土 壤中的污染物质,和周围挥发性臭味分子的。
[0139] 在气态污染物(VOC)当中,可以特别提及的是氯化的化合物,例如氯苯、四氯化碳 和一乙烯基氯。
[0140] 在金属阳离子当中,可更特别提及的是铅、镉、汞、铁和铜阳离子。
[0141] 在油类和脂肪当中,所述油类和脂肪具有矿物来源、动物来源、植物来源、海洋来 源或合成来源。在它们当中,可以提及的是以下的复杂混合物:构成燃料、润滑剂和制动液 的油类烃,以及小量添加以便改善技术性质的添加剂,例如抗爆产品、抗氧化剂、防冻剂、铅 替代品和染料。
[0142] 在饮用水、工业用水和水性流出物中所含的污染物质当中,可以特别提及的是饮 用水的恶臭天然污染物,例如,(-)-geosmine et(+)-2_甲基异冰片。
[0143] 在土壤中所含的污染物质当中,将特别提及的是氯苯酚(三氯酚和五氯酚)和多 环芳香烃(萘、菲)。
[0144] 由于其化学性质和其超吸收性聚合物网络,本发明的环糊精缩聚物特别具有强的 吸收脂肪物质的能力,所述脂肪物质例如为植物油,矿物油,例如烃,例如异十六烷、石蜡 油、萜烯、角鲨烯、异链烷烃、地蜡、石油膏、氢化油、硅酮油、饱和或不饱和脂肪酸(例如油 酸)、脂肪酸酯、脂肪醇(例如十四醇、鲸蜡醇、硬脂醇、三十醇)、黄油、酯蜡、或它们的混合 物。
[0145] 所述环糊精缩聚物使得有可能特别是捕获脂肪、污垢、脂肪废物,所述废物可能是 在许多消费产品的制造或消耗期间产生,所述消费产品具体而言是食品加工工业产品,家 用产品,例如衣物洗涤剂,用于织物的去垢剂产品如除污剂,用于清洗和/或维护地板的产 品,美容清洁产品如卸妆剂。
[0146] 本发明的另一个主题由先前定义的环糊精缩聚物的用途组成,其用作捕获和保护 物质或物质混合物的试剂,所述物质或物质混合物可能在大气作用剂因素(湿气、热量、 氧、光等)影响下或在接触组合物中的一种或更多种成分之后劣化。
[0147] 在这些称为特别敏感、脆弱的或不稳定的物质当中,特别可以提及的是芳香剂 (香水成分)和调味品、维生素、激素类和染料。
[0148] 本发明的另一个主题由如先前定义的环糊精缩聚物的非治疗性美容用途组成,其 用作用于捕获能够对角蛋白物质并且特别是人类角蛋白物质产生例如不适反应的物质或 物质混合物的试剂。
[0149] 能够对角蛋白物质、特别是人类角蛋白物质产生不适反应的物质特别选自: (i) 恶臭分子,特别是恶臭身体分子; (ii) 人类汗液的组分; (iii) 皮脂的组分。
[0150] 在能够对角蛋白物质且特别是对人类角蛋白物质产生不适的物质当中,可以提及 的是恶臭分子且特别是由汗液以及由其中生长的细菌在其发展期间产生的恶臭身体分子。
[0151] 在恶臭身体分子当中,可以提及的是: a)直链或支链的、饱和或不饱和的、和/或任选地被取代的C2-C2。脂肪酸,例如下式 (1)的那些: R1-C(O)-OH (1) 其中R1代表i)直链或支链的(C1-Cm)烷基基团,其任选地被取代,优选由至少一个羟 基取代, ii)直链或支链的(C2-C2。)烯基,其任选地被取代、优选由至少一个羟基取代;特别 地,烷基或烯基含有2至14个碳原子。
[0152] 在恶臭身体分子当中,可特别提及的是:乙酸,2-丙烯酸,丙酸,丙酸,2-甲基丙 酸,2-甲基丙烯酸,2- 丁烯酸,2-甲基-2- 丁烯酸,3-甲基-2- 丁烯酸,丁酸,2-甲基丁酸, 3-甲基丁酸,3-羟基丁酸,3-羟基-3-甲基丁酸,2-甲基丁酸,异戊酸、2-戊烯酸、2-甲 基-2-戊烯酸、3-甲基-2-戊烯酸、戊酸、2-甲基戊酸、3-甲基戊酸、3-羟基戊酸、3-羟 基-3-甲基戊酸、3-甲基己酸、3-羟基-3-甲基己酸、己酸,(E)-3-甲基-2-己烯酸、2-庚 烯酸、2-甲基-2-庚烯酸、3-甲基-2-庚烯酸、庚酸、2-甲基庚酸、3-甲基庚酸、3-羟基庚 酸、3-羟基-3-
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