一种催化合成柠檬烯-1,2-环氧化物的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于催化合成领域，具体涉及一种催化合成柠檬烯-1，2-环氧化物的方 法。
【背景技术】
[0002] 柠檬烯又称苧烯、苎烯，化学名为1-甲基-4-(1-甲基乙烯基）环己烯，柠檬烯是 广泛存在于天然植物精油中的单环萜烯类，在柠檬、甜橙、柚子中含量高达80 %~95 %。柠 檬烯烃深加工可以合成许多有机化合物，特别是在催化剂与氧化剂的作用下可以选择性环 氧化合成柠檬烯-1，2-环氧化物。
[0003]
[0004] 柠檬烯-1，2-环氧化物在有机合成上是非常有用的中间体，具有非常活跃的反应 特性和优良的物理特性，因为其分子结构中存在着十分活泼的环氧基团，可以通过与多种 亲核试剂的开环反应获得一系列重要的有机化合物。这些化合物广泛用于医药、香精香料。 为提高柠檬烯-1，2-环氧化物的收率，国内外学者对合成方法进行了大量的研究。
[0005] CN 103272649 A公开了一种含有钨硼的两相催化剂及其制备方法与在环氧化中 的应用，用于双氧水氧化环己烯制备环氧环己烷体系。该催化剂处于水油相中间层，本身不 溶于环己烯反应介质，在过氧化氢作用下，与过氧化氢形成一种易与烯烃发生亲电加成的 活性物种，该活性物种在油相有一定的溶解性，将活性氧原子带入油相，使其高选择性地合 成环氧环己烷，产品单一；对环境友好，生产成本低，易于大规模工业应用。
[0006] 但是，柠檬烯比环己烯多一个双键，在环氧化试剂中的氧对双键的亲电进攻下，8、 9位上的烯烃也会发生环氧化，造成柠檬烯环氧化的选择性很难控制；其次，由于柠檬烯比 环己烯多两个对位取代基，在立体空间位阻效应下，柠檬烯1、2位烯烃的环氧化难度更大； 另外，在柠檬烯的催化氧化过程中，有烯醇氧化和环氧化两个不同机理的竞争过程，使柠檬 烯环氧化更困难，以上因素造成柠檬烯-1，2-环氧化物的合成收率低，周期长。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于提供一种催化氧化柠檬烯合成柠檬烯-1，2-环氧化物的方法。
[0008] 上述目的是通过以下技术方案实现的：
[0009] -种催化合成柠檬烯-1，2-环氧化物的方法，其特征在于：它是以硼钨杂多酸盐 作为催化剂，无机盐作为助剂，在无有机溶剂的条件下，将柠檬烯与质量浓度为30%的过氧 化氢水溶液在40°C的温度条件下反应6~30h，然后离心分离出有机层，采用高速逆流色谱 进行分离纯化，得到柠檬烯-1，2-环氧化物，
[0010] 所述过氧化氢与柠檬烯的摩尔比为1~4 : I ;
[0011] 所述硼钨杂多酸盐与过氧化氢水溶液的质量比为0.04~0.06 : 1 ;
[0012] 所述无机盐与过氧化氢水溶液的质量比为0.01~0.03 : 1。
[0013] 优选地，所述过氧化氢与柠檬烯的摩尔比为2 : 1。
[0014] 优选地，所述硼钨杂多酸盐与过氧化氢水溶液的质量比为0.05 : 1。
[0015] 优选地，所述反应的时间是24h。
[0016] 优选地，所述无机盐为氯化钾。
[0017] 优选地，所述高速逆流色谱的两相溶剂系统为正己烷：甲醇：水的体积比为 2 : I : 1的混合溶剂。
[0018] 优选地，所述硼钨杂多酸盐是按以下方法制备的：向0. 5mol/L的钨酸钠溶液中加 入稀硫酸，使硫酸与钨酸钠的摩尔比为1.5 : 1，反应后生成淡黄色的钨酸混浊溶液，继续 向淡黄色的混浊溶液中缓慢滴加质量浓度为30%的H2O2溶液，至混浊溶液恰好澄清，得到 过氧钨酸溶液；向过氧钨酸溶液中加入摩尔量为钨酸钠的1/3的硼酸，于60°C反应0. 5h， 得到硼钨杂多酸溶液；再向硼钨杂多酸溶液中加入摩尔量为钨酸钠的1/3的十六烷基三甲 基氯化铵，于80°C反应lh，生成季铵化的硼钨杂多酸沉淀，反应结束后，冷却至室温，抽滤 并用去离子水洗涤沉淀，得到淡黄色固体并在40°C烘箱干燥24h，得到硼钨杂多酸盐。
[0019] 本发明的有益效果是：
[0020] 1)本发明通过对硼钨杂多酸盐催化剂的制备工艺和柠檬烯的催化工艺进行优化， 克服了柠檬烯催化反应选择性差，反应难度大等难题，有效地提高了柠檬烯-1，2-环氧化 物合成的收率和纯度。收率可达7%以上，纯度达91 %以上。
[0021] 2)催化反应速度快，效率高，无毒性溶剂，减少了环境污染。
【具体实施方式】 [0022] 实施例1
[0023] D硼钨杂多酸催化剂的制备
[0024] 称取16. 491g二水妈酸钠，溶于100mL蒸馏水中，搅拌均勾形成0. 5mol/L的妈酸 钠溶液。向钨酸钠溶液中加入稀硫酸，使硫酸与钨酸钠的摩尔比为1.5 : 1，反应后得到淡 黄色的钨酸沉淀。向淡黄色混浊溶液中缓慢滴加质量浓度为30 %的H2O2溶液，至沉淀恰好 消失，得到澄清透明的淡黄色的过氧钨酸溶液。称取适量硼酸固体（硼酸的摩尔量为钨酸 钠的1/3)，将其与过氧钨酸溶液转入三口烧瓶中，60°C反应0. 5h，得到硼钨杂多酸溶液。再 加入十六烷基三甲基氯化铵（摩尔量为钨酸钠的1/3)，于80°C反应lh，得到季铵化的硼钨 杂多酸沉淀。反应结束后，冷却至室温，用布氏漏斗抽滤并用大量去离子水洗涤，得到淡黄 色固体颗粒，在40°C烘箱干燥24h，得到硼钨杂多酸催化剂。
[0025] 2)催化合成柠檬烯-1，2-环氧化物
[0026] 取柠檬烯)7· l6g(0. 〇5mol)、过氧化氢（3〇% ) 11. 33g(0.1mol)、所制备的催 化剂0. 5665g，氯化钾0. 15g，加入三口烧瓶中，伴随剧烈的机械搅拌，40°C下反应24h。反应 液冷却后，通过4000r/min，IOmin的离心分离得到有机相。
[0027] 3)纯化
[0028] 按正己烷：甲醇：水=2:1:1的体积比配制两相溶剂系统，将离心分离得到的有机 相溶解于IOml两相溶剂（IOmL上相+IOmL下相）中，采用头-尾洗脱模式的高速逆流色 谱系统，上相作固定相，以30mL/min的流速注满螺旋管柱之后，开启HSCCC，调节主机转速 为850rpm，以2. OmL/min的流速栗入流动相，分离温度为25°C，待有连续的流动相流出时， 说明系统已平衡，此时注入样品溶液，流出液采用紫外检测器检测，波长为254nm。再通过 GC-MS分析柠檬烯-1，2-环氧化物的纯度。柠檬烯-1，2-环氧化物的纯度为91. 7%。
[0029] 试验例1 :催化剂的合成工艺研究
[0030] 1)硫酸与钨酸钠比例的确定
[0031] 改变稀硫酸的加入量，使硫酸与钨酸钠的摩尔比分别为0. 5:1、1:1、1. 5:1、2:1、 2. 5:1，其它工艺参数与实施例1的步骤1)相同。
[0032] 用制得的催化剂催化合成柠檬烯-1，2-环氧化物，方法与实施例1的步骤2)相 同，催化反应结束后检测有机相中的柠檬烯-1，2-环氧化物的含量并计算收率