一种有机小分子光电功能材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及有机光电材料领域，特别涉及一种有机小分子光电功能材料及其制备 方法。
【背景技术】
[0002] 太阳能具有清洁、资源广泛等特点，被认为是替代石化资源的优选资源，对太阳能 的开发利用越来越受到人类的关注。但太阳能的能量密度低、不易直接利用，需要转化成其 它能源才能更好地利用。在太阳能的有效利用中，利用光电池将太阳能转化为电能是近些 年来发展最快、最具活力的研究领域之一。
[0003] 可溶液加工的有机太阳能电池具有低成本、易于加工（如可旋涂、喷墨打印等）、 适于制备大面积柔性器件等潜在的优势，不仅可以简化器件的制备过程，也可以大大降低 了制备成本，从而受到了广泛的关注。电池活性材料中的给体材料可根据分子量的大小分 为共辄聚合物和有机小分子，聚合物容易成膜，但产物不容易提纯，分子量分布宽，且每批 次合成出来的产品由于分子量及其分布存在差异导致太阳能电池的效率常常存在较大的 差异，而有机小分子却不存在这些问题，因此有机小分子在有机太阳能电池中存在其独特 的优势。光合作用是绿色植物通过叶绿素吸收光后，进行光化学反应来储存能量，从而为人 类提供食物和能源等。卟啉的结构跟叶绿素相似，具有大的η共辄体系和高的摩尔吸光 系数，电子能够快速地从给体转移到受体，容易通过外围基团和空腔金属的修饰来改变其 物理化学性质，扑啉及其衍生物是最早被作为光活性材料应用于有机太阳能电池的材料之 一。然而，基于卟啉及其衍生物有机太阳能电池的光电转换效率却很低。
【发明内容】
[0004] 为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供一种有机小分子光 电功能材料，具有良好的加工性能、适当的能带结构，能量转换效率高。
[0005] 本发明的目的通过以下技术方案实现：
[0006] -种有机小分子光电功能材料，其化学结构如下：
[0007]
[0008] 其中：A为被取代或未取代的芳香环共辄桥；B为端基染料基团，M是金属离子或氢 元素；Ar是被取代或未取代的芳香基团；m为O或1。
[0009] 所述Ar为由乙烯撑基、乙炔撑基、碳氢原子构成的芳香环；由碳氮氢原子构成的 芳香杂环、由碳氮氧氢原子构成的芳香杂环；由碳硫氢原子构成的芳香杂环；由碳娃氢原 子构成的芳香杂环；由碳氮硫氢原子构成的芳香杂环；由碳娃硫氢原子构成的芳香杂环中 的一种以上。
[0010] 所述A为由碳氢原子构成的芳香环、碳氮氢原子构成的芳香杂环、碳氮氧氢原子 构成的芳香杂环、碳硫氢原子构成的芳香杂环、碳娃氢原子构成的芳香杂环、碳氮硫氢原子 构成的芳香杂环和碳硅硫氢原子构成的芳香杂环中的一种以上芳香杂环构成的共辄侨，构 造共辄侨的基本单元数为〇、1、2、3或4。
[0011] 被取代的芳香基团中取代基团为烷基、氟代烷基、烷氧基、酯基、羰基中的一种以 上。
[0012] 被取代的芳香环共辄桥中取代基团为烷基、氣代烷基、烷氧基、酯基、幾基中的一 种以上。
[0013] 所述M为锌离子、铜离子、镁离子或镍离子。
[0014] 所述B为以下结构中的一种：
[0017] 所述的有机小分子光电功能材料的制备方法，包括以下步骤：
[0018] 采用Suzuki偶联反应制备：在氩气气氛保护下将5, 10-双硼酸酯卟啉以及溴化物 溶解于盛有1，2-二甲氧基乙烷的反应瓶中，加入四（三苯基磷）合钯，在95~105°C加热条 件下搅拌反应两天两夜，冷却至室温，用氯仿萃取，旋干溶剂，通过硅胶柱层析和GPC HPLC 纯化，最后旋干溶剂，再次重结晶，产物在真空下干燥，得到有机小分子光电功能材料；
[0019] 所述5, 10-双硼酸酯卟啉与溴化物的摩尔比为1 : (2. 5~3. 5);所述1，2-二甲氧 基乙烷的摩尔量为5, 10-双硼酸酯卟啉与溴化物总摩尔量的90~110倍；所述四（三苯基 磷）合钯的摩尔量为5, 10-双硼酸酯卟啉与溴化物总摩尔量的9%~11%。
[0020] 所述的有机小分子光电功能材料的制备方法，包括以下步骤：
[0021] 采用Sonogashira偶联反应制备：在氩气气氛下将5, 10-双乙炔基卟啉、溴化物 溶解在盛有甲苯和三乙胺的反应瓶中，加入四（三苯基磷）合钯、碘化亚铜，75~85°C下加 热搅拌反应三天三夜，冷却至室温，用氯仿萃取，旋干溶剂，通过硅胶柱层析和GPC、HPLC纯 化，最后旋干溶剂，再次重结晶，产物在真空下干燥；
[0022] 所述5, 10-双乙炔基卟啉与溴化物的摩尔比为I :(2. 5~3.5);所述甲苯的摩 尔量为5, 10-双乙炔基卟啉与溴化物总摩尔量的90~110倍；所述三乙胺的摩尔量为 5, 10-双乙炔基卟啉与溴化物总摩尔量的40~60倍；所述四（三苯基磷）合钯的摩尔量 为，10-双乙炔基卟啉与溴化物总摩尔量的9%~11% ;所述碘化亚铜的摩尔量为，10-双 乙炔基卟啉与溴化物总摩尔量的9%~11%。
[0023] 本发明的有机小分子光电功能材料具有以下特点：
[0024] (1)通过共辄桥的连接，达到整个分子内有效的共辄，从而可以促进分子内的有效 的电荷转移（ICT)，分子具有很宽的吸收；
[0025] (2)通过引入不同的染料端基，可以使得ICT作用更强，则吸收会更加红移，加之 某些染料自身具有很好的吸收，则吸收会更强，从而应用于有机光伏中，可以使得器件捕获 更多的光子，从而可以增加短路电流；
[0026] (3)引入吸电性的染料后，可以有效的拉深分子的HOMO能级，在拓宽了吸收的基 础上，还能使得构造的卟啉分子作为小分子给体材料，在器件中具有较大的开路电压。这样 某些分子可以获得较小的能量损失值（光学带隙与开路电压的数值差）；
[0027] (4)通过对卟啉两个meso位引入不同的芳香（杂）环，可以有效的调节卟啉分子 的前线轨道，并可以通过修饰改变了分子的溶解性；
[0028] (5)通过对芳香（杂）环、端基染料、共辄桥的侧链修饰，可以有效改善溶解性的同 时，也可以有效的调节分子的前线轨道；
[0029] (6)插入不同金属离子，由于不同的金属离子具有不同的外层电荷分布，并且插入 不同金属离子后卟啉分子的构型也会发生细微变化，这都会使得最终的卟啉分子具有不同 的前线轨道，从未会影响卟啉分子的吸收。最终会影响最终器件的短路电流、开路电压。所 以，可以寻求适合的金属，来获得具有高效率的卟啉分子；
[0030] (7)可以通过最终分子的前线轨道来选定合适的给（受）体，使得该分子可以作为 有机薄膜太阳能电池的受（给）体材料。
[0031] 与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
[0032] (1)采用本发明的有机小分子光电功能材料制备的有机光伏器件可以同时具有宽 吸收与高开路电压，即可以具有较小的能量损失数值（带隙与开路电压的数值差）；
[0033] (2)本发明的有机小分子光电功能材料具有良好的加工性能，成膜性优越；
[0034] (3)本发明的有机小分子光电功能材料的深吸收使得其具有作为红外探测器的潜 力。
【具体实施方式】
[0035] 下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
[0036] 实施例1C16TPTRD的合成
[0037] 步骤1 :15, 15-双（5-(2-己基癸基）噻吩）卟啉的合成
[0038]
[0039] 在1000 mL两口圆底烧瓶中，加入5-(2-己基癸基）噻吩-2-甲醛 (I. 632g，4. 86mmol)，联吡咯甲烷（700mg，4. 86mmol)和500mL的二氯甲烷，用氮气通气 30分钟，然后加入0.25mL的三氟乙酸，在室温下搅拌反应12小时，再加入1.8g 2, 3-二 氯-5, 6-二氰基-1，4-苯醌（DDQ)，继续搅拌反应12小时，后加5mL的三乙胺淬灭反应。反 应结束后，用硅胶八二氯甲烷为洗脱剂）柱层析，旋干后得到粗产物，再用氯仿/甲醇重结 晶，得暗红色固体。 1H NMR (300MHz, CDCl3) δ 10.27 (s，2H), 9.35 (q，8H), 7.74 (d，2H) ,7.20( d，2H)，3. 09 (d，4H)，I. 93 (m，2H)，I. 61-1. 25 (m，48H)，0· 95-0. 82 (m，12H)，-2. 96 (s，2H)。
[0040] 步骤2 :5, 15-双溴-10, 20-双（5-(2-己基癸基）噻吩）锌卟