一种具有抗老化性的聚酰胺及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种聚酰胺及其制备方法，具体涉及一种具有抗老化性的聚酰胺及其 制备方法。
【背景技术】
[0002] 目前用于模铸、纤维、片材领域的聚酰胺树脂在加工使用过程中容易出现黄变、粘 度降低等老化现象，尤其是用于布料纤维行业的聚酰胺树脂在纺丝、热定型处理工艺中经 过恒温恒湿箱后色度增加，粘度下降，影响聚酰胺的使用性能。
【发明内容】
[0003] 本发明所要解决的技术问题是：提供一种具有抗老化性、不易黄变的新型聚酰胺。
[0004] 为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：一种具有抗老化性的聚酰胺， 按照质量份数计，其反应原料包括：摩尔比为1:1的带有羧基的单体与带有氨基的单体共 计100份，哌啶类的化合物0. 01~5. 0份，纳米级无机填料0. 01-2. 0份；
[0005] 所述的带有羧基的单体、带有氨基的单体分别选自带有羧基、带有氨基的物质中 的一种或两种及两种以上的组合-氨基羧酸，氨基羧酸亚硝酸盐，氨基甲酰胺， ? -氨基甲酸盐，《 -氨基甲酸酯，二元酸和二元胺的混合物，二元酸/二元胺盐，二亚硝基 盐、二元胺。
[0006] 所述的哌啶类的化合物为下述结构式表示的化合物中的一种或两种及两种以上 的组合：
[0007]
[0008] 其中：&为H，C丨-匕烷基链，或者是0-X，其中X为H，或者为C i-C?的烷基链；
[0009] 私为^-匕的烷基基团，优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基；
[0010] 私为能够和聚酰胺主链形成酰胺键的官能团，_(NH) Y其中Y为H，或者为C ^心烷 基或羧基及其羧基衍生物，_ (CH2) " (NH) Z，其中m = 1~6，Z为H，或者(；-(：8烷基或羧酸基。
[0011] 所述的具有抗老化性的新型聚酰胺，按照质量份数计，其反应原料优选组成为：摩 尔比为1:1的带有羧基的单体与带有氨基的单体共计100份，哌啶类的化合物0. 01~5. 0 份，纳米级无机填料0. 01-2. 0份，多元胺类化合物单体1-10份，一元胺类化合物单体0-1. 0 份，一元酸类化合物单体0-1. 0份，多羧基单体1-10份。
[0012] 所述的多元胺类化合物单体，其氨基通过反应可以和主链形成酰胺；其主要为 c2-c12烷基二元胺，包含四甲基乙二胺、己二胺，或者为(： 6-(：2。芳基二胺，包含邻苯二胺、对二 亚甲苯二胺。
[0013] 所述的一元胺类化合物单体，其氨基通过化学反应可以和主链形成酰胺键，其主 要为c2-c2。的烷基一元胺和/或芳香一元胺，包含环己胺、苯胺等一元胺，作为聚酰胺分子 量调节剂使用。
[0014] 所述的一元酸类化合物单体，其羧基通过化学反应可以和聚酰胺链形成酰胺键； 其主要为(:2-(:2。一元羧酸，包含乙酸、丙酸，苯甲酸等，作为分子量调节剂使用。
[0015] 所述的多羧基单体，其羧基通过化学反应可以和聚酰胺链形成酰胺键；其主要为 C2_C2。多元羧酸，包含癸二酸、苯二酸、奈二酸等多元酸。
[0016] 本发明所要解决的第二个技术问题是：提供一种具有抗老化性的聚酰胺的制备方 法。
[0017] 为解决第二个技术问题，采用的技术方案为：一种具有抗老化性的聚酰胺的制备 方法，其步骤包括：带有羧基的单体和带有氨基的单体进行等摩尔的反应得到具有抗老化 性的新型聚酰胺；所述的具有抗老化性的新型聚酰胺在制备过程中，加入了具有位阻效应 和光、热稳定效应的哌啶类的化合物作为光/热稳定剂，此哌啶类的化合物具有可以和聚 酰胺主链官能团反应形成酰胺基的官能团，同时具有抗老化性的新型聚酰胺在制备初期或 过程中加入纳米级的填料一一二氧化硅、二氧化钛无机填料，可以改善聚丙烯酰胺在加工 使用过程中易黄变、粘度下降的现象；
[0018] 所述的带有羧基的单体和带有氨基的单体进行等摩尔的反应，其反应为缩聚反 应、加成反应或共聚反应。
[0019] 1)缩聚：如用己二酸与己二胺在乙醇中，以等摩尔比先制成66盐，在280°C和加压 条件下缩聚即得聚酰胺66 ;用己二胺与癸二酸中和成盐，在加压下间歇或连续缩聚可得聚 酰胺610 ;用己二胺与十二碳二酸可制得聚酰胺612。同样的方法可以制得聚酰胺46,聚酰 胺1010等。
[0020] 2)加成：由苯酚或环己烷开环聚合可制得聚酰胺6、聚酰胺12等。
[0021] 3)共聚：用聚酰胺作原料进行共聚可制得聚酰胺共聚物如聚酰胺66。
[0022] 有益效果：在制备新型聚酰胺工艺中，由于在反应过程中引入了具有位阻效应和 光/热稳定效应的哌啶类的化合物作为光/热稳定剂，同时在制备新型聚酰胺过程中加入 无机填料纳米级二氧化钛、二氧化硅，大大提升了聚酰胺的抗老化性、耐黄变的性能。
【具体实施方式】
[0023] 通过对比添加哌啶类化合物和纳米级无机填料聚酰胺和不添加哌啶类化合物和 纳米级无机填料聚酰胺的相对粘度和色度的方式评估聚酰胺的耐老化性、黄变性改善情 况。
[0024] 实施例1
[0025] 在制备聚酰胺1010时，加入反应单体总质量0. 30%光/热稳定剂哌啶丁胺，在反 应初期加入反应单体总质量〇. 20%的纳米二氧化钛，测试经过恒温恒湿后处理工艺前后， 聚酰胺1010和加入哌啶丁胺和纳米二氧化钛的聚酰胺1010的粘度和铂钴色度，铂钴色度 (APHA)根据GB/T3143进行测试，相对粘度（RV)用乌氏粘度计进行测定。
[0026] 测试结果如下：
[0027]
[0028] 实施例2
[0029] 在制备聚酰胺12时，加入反应单体总质量0. 35%光/热稳定剂哌啶丁胺，在反应 初期加入反应单体总质量〇. 15 %的纳米二氧化钛，测试经过恒温恒湿后处理工艺前后，聚 酰胺12和加入哌啶丁胺和纳米二氧化钛的聚酰胺12的粘度和铂钴色度，铂钴色度（APHA) 根据GB/T3143进行测试，相对粘度（RV)用乌氏粘度计进行测定。
[0030] 测试结果如下：
[0031]
[0032] 实施例3
[0033] 在制备聚酰胺66时，加入反应单体总质量0. 4%光/热稳定剂哌啶丁胺，在反应初 期加入反应单体总质量0. 1 %的纳米二氧化钛，测试经过恒温恒湿后处理工艺前后，聚酰胺 66和加入哌啶丁胺和纳米二氧化钛的聚酰胺66的粘度和铂钴色度，铂钴色度（APHA)根据 GB/T3143进行测试，相对粘度（RV)用乌氏粘度计进行测定。
[0034] 测试结果如下：
[0035]
【主权项】
1. 一种具有抗老化性的聚酰胺，按照质量份数计，其反应原料包括：摩尔比为1:1的带 有羧基的单体与带有氨基的单体共计100份，哌啶类化合物0.Ol~5.O份，纳米级无机填 料 0? 01-2. 0 份； 所述的带有羧基的单体、带有氨基的单体分别选自下述带有羧基、带有氨基的物质中 的一种或两种及两种以上的组合氨基羧酸，氨基羧酸亚硝酸盐，氨基甲酰胺， ? -氨基甲酸盐，《 _氨基甲酸酯，二元酸和二元胺的混合物，二元酸/二元胺盐，二亚硝基 盐，二元胺。2. -种具有抗老化性的聚酰胺，其特征在于：所述的哌啶类化合物为下述结构式表示 的化合物中的一种或两种及两种以上的组合：所述的结构式中：&为H，C^匕烷基链或0-X，其中X为H或者为Ci-C7的烷基链； 私为Ci-C4的烷基基团； 私为能够和聚酰胺主链形成酰胺键的官能团，-(NH)Y其中Y为H，或者为C烷基或 羧基及其羧基衍生物，_ (CH2)ni (NH)Z，其中m= 1~6,Z为H，或者(；-(：8烷基或羧酸基。3. 根据权利要求1或2所述的一种具有抗老化性的聚酰胺，其特征在于：所述的R2为 甲基，乙基，丙基、异丙基，正丁基、异丁基或叔丁基。4. 根据权利要求1或2所述的一种具有抗老化性的聚酰胺，其特征在于：按照质量份 数计，其反应原料还包括：多元胺类化合物单体1-10份，一元胺类化合物单体0-1. 〇份，一 元酸类化合物单体0-1. 0份，多羧基单体1-10份。5. 根据权利要求4所述的一种具有抗老化性的聚酰胺，其特征在于：所述的多元胺类 化合物单体为C2-C12烷基二元胺或者C6-C2。芳基二胺。6. 根据权利要求4所述的一种具有抗老化性的聚酰胺，其特征在于：所述的一元胺类 化合物单体为C2-C2。的烷基一元胺和/或芳香一元胺。7. 根据权利要求4所述的一种具有抗老化性的聚酰胺，其特征在于：所述的一元酸类 化合物单体为C2-C2。的一元羧酸。8. 根据权利要求4所述的一种具有抗老化性的聚酰胺，其特征在于：所述的多羧基单 体为C2-C2。多元羧酸。9. 权利要求1所述的一种具有抗老化性的聚酰胺的制备方法，其步骤包括：带有羧基 的单体和带有氨基的单体进行等摩尔的反应得到具有抗老化性的聚酰胺； 所述的具有抗老化性的聚酰胺在制备过程中，加入哌啶类的化合物；在制备初期或过 程中加入纳米级的无机填料。10. 根据权利要求9所述的一种具有抗老化性的聚酰胺的制备方法，其特征在于：所述 的带有羧基的单体和带有氨基的单体进行等摩尔的反应，其反应为缩聚反应、加成反应或 共聚反应。
【专利摘要】本发明公开了一种具有抗老化性的新型聚酰胺，按照质量份数计，其反应原料包括：摩尔比为1:1的带有羧基的单体与带有氨基的单体共计100份，哌啶类的化合物0.01～5.0份，纳米级无机填料0.01-2.0份；其制备步骤包括：带有羧基的单体和带有氨基的单体进行等摩尔的反应得到具有抗老化性的新型聚酰胺；所述的具有抗老化性的新型聚酰胺在制备过程中，加入哌啶类的化合物；在制备初期或过程中加入纳米级的无机填料。在制备新型聚酰胺工艺中，由于在反应过程中引入了具有位阻效应和光/热稳定效应的哌啶类的化合物作为光/热稳定剂，同时在制备新型聚酰胺过程中加入无机填料纳米级二氧化钛、二氧化硅，大大提升了聚酰胺的抗老化性、耐黄变的性能。
【IPC分类】C08G69/08, C08G69/26, C08K5/3435, C08K3/22
【公开号】CN105037713
【申请号】CN201510527088
【发明人】宋君荣, 施波, 赵赢
【申请人】苏州飞翔新材料研究院有限公司
【公开日】2015年11月11日
【申请日】2015年8月25日