一种聚苯乙烯二丙烯酸-1，4-丁二醇酯及其合成方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及石油勘探开发领域，具体的说，涉及一种聚苯乙烯二丙烯酸-1，4- 丁 二醇酯及其合成方法和应用。
【背景技术】
[0002] 目前在油田勘探开发过程中，探井多采用水平井，而多层多级压裂是地层改造的 首选工艺，但是层位选择的过程中，没有针对性，都是靠经验来选择分层，因此对于压裂后 的数据采集和分析压裂效果就显得尤为重要。现有技术中，可以通过微地震法、电位法等监 测和分析压裂后裂缝发育情况，通过返排情况了解储层是否有工业油流，但对于分段压裂 后各段的产油情况没有有效的监测方法。
[0003] 多级压裂技术施工工艺及配套设备已经成熟，国际上已实现30级压裂，国内最大 压裂级数已超过15级。由于压裂级数较多，加之长水平段物性存在差异，每级压裂后排液 情况对于压裂效果的评价和下一步井位部署具有重要的意义，但对于分段压裂后各段的产 油情况没有有效的监测方法。为解决该技术问题，在多级压裂过程中，每段在压裂支撑剂中 混入不同种类的固体油溶性示踪剂颗粒，随着原油的产出固体油溶性示踪剂颗粒不断溶于 原油中，通过分析产出液中示踪剂的浓度，达到分析每段产油情况绘制每段产油液剖面的 目的。由于目前国内最大压裂级数已超过15级，因此相应需要15种以上水平井产油剖面 监测用示踪剂。
[0004] 以往油田用示踪剂均为水溶性，而且种类少用量大，不适用于水平井多层多级压 裂后各段产油情况的监测，本发明所述的示踪剂为油溶性，浓度低时检测精度高，用量低。 在多级压裂过程中，每段在压裂支撑剂中混入不同种类的固体油溶性示踪剂颗粒，随着原 油的产出固体油溶性示踪剂颗粒不断溶于原油中，通过分析产出液中示踪剂的浓度，达到 分析每段产油情况绘制每段产油液剖面的目的。
【发明内容】
[0005] 本发明的一个目的在于提供一种聚苯乙烯二丙烯酸-1，4_ 丁二醇酯的合成方法；
[0006] 本发明的另一目的在于提供所述合成方法制备得到的聚苯乙烯二丙烯酸-1， 4_ 丁二醇酯；
[0007] 本发明的再一目的在于提供所述的聚苯乙烯二丙烯酸-1，4_ 丁二醇酯在制备水 平井产油剖面监测用示踪剂的应用；
[0008] 本发明的又一目的在于提供含有所述的聚苯乙烯二丙烯酸-1，4_ 丁二醇酯的水 平井产油剖面监测用示踪剂。
[0009] 为达上述目的，一方面，本发明提供了一种聚苯乙烯二丙烯酸_1，4_ 丁二醇酯的 合成方法，所述方法包括以二丙烯酸-1，4_ 丁二醇酯和苯乙烯为反应单体，在聚乙二醇和 过硫酸铵存在下，以水为分散介质进行聚合反应。
[0010] 其中的聚乙二醇为分散剂，过硫酸铵为引发剂。
[0011] 其中所述二丙烯酸-1，4-丁二醇酯（C1QH1404)、过硫酸铵（(NH4)2S20s)、苯乙烯 (C8H8)和聚乙二醇（HO(CH2CH2O)IiH)为本领域常规试剂，任何市售本领域常用的二丙烯 酸-1，4-丁二醇酯、过硫酸铵、苯乙烯和聚乙二醇都可以用于本发明。
[0012] 根据本发明一些优选的实施方式，所述的聚乙二醇为粘均分子量3600-4400的聚 乙二醇。
[0013] 根据本发明一些优选的实施方式，在所述的合成方法中，以反应所加入的全部 物料总重量为100%计，所加入各物料重量百分比分别为：二丙烯酸-1，4-丁二醇酯为 25-45 %、苯乙烯为2. 5-5 %、聚乙二醇为0. 1-0. 5 %、过硫酸铵为1-2 %、以及水为50-70 %。
[0014] 根据本发明一些优选的实施方式，本发明所述聚合反应的反应温度可以是65°C~ 75°C;其中优选为70°C。
[0015] 根据本发明一些优选的实施方式，所述聚合反应的反应时间可以是8-10h;其中 优选为8h。
[0016] 根据本发明一些优选的实施方式，所述方法包括：首先把聚乙二醇溶解到水中，加 入二丙烯酸-1，4_ 丁二醇酯、苯乙烯和过硫酸铵的混合溶液，加入完成后反应得到所述聚 苯乙烯二丙烯酸-1，4_ 丁二醇酯。
[0017] 根据本发明一些优选的实施方式，所述方法包括：首先把聚乙二醇溶解到65°C~ 75°C的水中，再加入二丙烯酸-1，4-丁二醇酯、苯乙烯和过硫酸铵的混合溶液。
[0018] 根据本发明一些优选的实施方式，所述方法包括：首先把聚乙二醇溶解到水中，升 温到65 °C~75 °C恒温30min，再加入二丙烯酸-1，4- 丁二醇酯、苯乙烯和过硫酸铵的混合溶 液。
[0019] 根据本发明一些优选的实施方式，所述方法包括：首先把聚乙二醇溶解到水中，升 温到70°C恒温30min，再加入二丙烯酸-1，4- 丁二醇酯、苯乙烯和过硫酸铵的混合溶液。
[0020] 根据本发明一些优选的实施方式，所述加入为滴加；
[0021] 根据本发明一些优选的实施方式，所述滴加的速度为5-10滴/min。
[0022] 根据本发明一些优选的实施方式，所述方法还包括：在反应得到所述聚苯乙烯二 丙烯酸-1，4- 丁二醇酯后，降温至室温再出料。
[0023] 本发明提供一种油溶性示踪剂聚苯乙烯二丙烯酸-1，4_ 丁二醇酯的合成方法， 以重量百分比计，首先把〇. 1 %~〇. 2%的聚乙二醇溶解到50%~70%的热水中，升温到 65°C~75°C恒温30min，以每分钟5~10滴的速度滴加25%~45%二丙烯酸-1，4- 丁二 醇酯、2. 5%~5%苯乙烯和0. 5%~1 %过硫酸铵的混合溶液，滴加完成后反应8h~10h， 降温至室温出料。
[0024] 另一方面，本发明还提供了本发明任意一项所述合成方法制备得到的聚苯乙烯二 丙烯酸-1，4-丁二醇酯。
[0025] 再一方面，本发明还提供了所述的聚苯乙烯二丙烯酸-1，4_ 丁二醇酯在制备水平 井产油剖面监测用示踪剂的应用。
[0026] 又一方面，本发明还提供了含有所述的聚苯乙烯二丙烯酸-1，4_ 丁二醇酯的水平 井产油剖面监测用示踪剂。
[0027] 综上所述，本发明提供了一种聚苯乙烯二丙烯酸_1，4_ 丁二醇酯及其合成方法和 应用。本发明的聚苯乙烯二丙烯酸-1，4-丁二醇酯具有如下优点：
[0028] 测试结果表明采用本发明的合成方法制取的聚苯乙烯二丙烯酸_1，4_ 丁二醇酯 能够完全溶解到原油中，通过气质联用仪能够准确测定其浓度，用量少，满足水平井产油剖 面监测的需要。
【具体实施方式】
[0029] 以下通过具体实施例详细说明本发明的实施过程和产生的有益效果，旨在帮助阅 读者更好地理解本发明的实质和特点，不作为对本案可实施范围的限定。
[0030] 实施例1
[0031] 将0? 3g聚乙二醇（PEG4000平均分子量3600~4400)溶解到50g的热水中，升温 到70°C恒温30min，缓慢滴加45g二丙稀酸-1，4- 丁二醇酯、4. 5g苯乙稀和2g过硫酸铵的 混合溶液，滴加完成后反应8h，降温至室温出料。
[0032] 实施例2:
[0033] 将0? 4g聚乙二醇（PEG4000平均分子量3600~4400)溶解到60g的热水中，升温 到70°C恒温30min，缓慢滴加35g二丙烯酸-1，4- 丁二醇酯、3. 5g苯乙烯和I. 5g过硫酸铵 的混合溶液，滴加完成后反应8h，降温至室温出料。
[0034] 实施例3:
[0035] 将0? 5g聚乙二醇（PEG4000平均分子量3600~4400)溶解到70g的热水中，升温 到70°C恒温30min，缓慢滴加25g二丙烯酸-1，4- 丁二醇酯、2. 5g苯乙烯和Ig过硫酸铵的 混合溶液，滴加完成后反应8h，降温至室温出料。
[0036] 应用例1
[0037] 将实施例1制备的0.Ig聚苯乙烯二丙烯酸-1，4_ 丁二醇酯溶于100g原油中，升 温到70°C待完全溶解混合均匀后取Ig用石油醚稀释20倍，用气质联用仪测定样品中聚苯 乙烯二丙烯酸-1，4- 丁二醇酯含量，测试结果见表1。
[0038] 表1样品中聚苯乙烯二丙烯酸-1，4_丁二醇酯测定结果
[0039]
【主权项】
1. 一种聚苯乙烯二丙烯酸-1，4-丁二醇酯的合成方法，其特征在于，所述方法包括以 二丙烯酸-1，4-丁二醇酯和苯乙烯为反应单体，在聚乙二醇和过硫酸铵存在下，以水为分 散介质进行聚合反应。2. 根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，以反应所加入的全部物料总重量为 100%计，所加入各物料重量百分比分别为：二丙烯酸_1，4_ 丁二醇酯为25-45%、苯乙烯为 2. 5-5%、聚乙二醇为0? 1-0. 5%、过硫酸铵为1-2%、以及水为50-70%。3. 根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，所述聚合反应的反应温度是 65°C~75°C。4. 根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，所述聚合反应的反应时间是 8-10h〇5. 根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，所述方法包括：首先把聚乙二醇 溶解到水中，加入二丙烯酸-1，4-丁二醇酯、苯乙烯和过硫酸铵的混合溶液，加入完成后反 应得到所述聚苯乙烯二丙烯酸-1，4-丁二醇酯；优选所述加入为滴加；更优选滴加的速度 为 5-10 滴/min。6. 根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于，所述方法包括：首先把聚乙二醇溶解 到65°C~75°C的水中，再加入二丙烯酸-1，4- 丁二醇酯、苯乙烯和过硫酸铵的混合溶液。7. 根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于，所述方法包括：首先把聚乙二醇溶解 到水中，升温到65°C~75°C恒温20-30min，再加入二丙烯酸-1，4- 丁二醇酯、苯乙烯和过硫 酸铵的混合溶液。8. 权利要求1~7任意一项所述合成方法制备得到的聚苯乙烯二丙烯酸_1，4_ 丁二醇 酯。9. 权利要求8所述的聚苯乙烯二丙烯酸_1，4_丁二醇酯在制备水平井产油剖面监测用 示踪剂的应用。10. 含有权利要求8所述的聚苯乙烯二丙烯酸-1，4- 丁二醇酯的水平井产油剖面监测 用不踪剂。
【专利摘要】本发明提供了一种聚苯乙烯二丙烯酸-1，4-丁二醇酯及其合成方法和应用。本发明的聚苯乙烯二丙烯酸-1，4-丁二醇酯由包括如下步骤的方法制备得到：以二丙烯酸-1，4-丁二醇酯和苯乙烯为反应单体，在分散剂聚乙二醇和引发剂过硫酸铵存在下，以水为分散介质进行悬浮聚合反应。本发明的聚苯乙烯二丙烯酸-1，4-丁二醇酯具有如下优点：测试结果表明采用本发明的合成方法制取的聚苯乙烯二丙烯酸-1，4-丁二醇酯能够完全溶解到原油中，通过气质联用仪能够准确测定其浓度，用量少，满足水平井产油剖面监测的需要。
【IPC分类】E21B47/11, C08F222/14, C08F212/08
【公开号】CN105085803
【申请号】CN201510422836
【发明人】郑猛, 张洪君, 王浩, 闫峰, 梁凌熏, 张群, 刘晶晶, 柳燕丽
【申请人】中国石油天然气股份有限公司
【公开日】2015年11月25日
【申请日】2015年7月17日