使用聚乙烯亚胺乙氧基化物的泡沫稳定化的制作方法_4

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66]其中R2°如上定义,v为1至20(例如I、2、3或4,优选2),w和z独立地为1-10、 优选2-5。
[0167] 这些化合物的商品化代表是由HuntsmanChemicals作为非离子型表面活性剂出 售的一系列产品。该类别的优选化学品包括Surfonic?PEA25AmineAlkoxylate。
[0168] 15.具有中间极性连接链的伸展链表面活性剂,所述中间极性连接链例如插在该 表面活性剂的常规亲脂性链段与亲水性链段之间的聚环氧丙烷的嵌段、或聚环氧乙烷的嵌 段、或聚环氧丁烷的嵌段或其混合。
[0169] 由Schick,M.J.编辑的TheTreatiseNonionicSurfactants,Surfactant ScienceSeries,MarcelDekker,Inc.,NewYork, 1983 的第I卷是对通常用于本发明的实 践的多种非离子型化合物的极佳参考文献。在1975年12月30日授予Laughlin和Heuring 的美国专利号3, 929, 678中给出了非离子型类别,以及这些表面活性剂的物类的典型列 表。进一步的实例在"SurfaceActiveAgentsandDetergents"(卷I和II,Schwartz、 Perry和Berch)中给出。
[0170] 半极性非离子型表面活性剂
[0171] 半极性类型的非离子型表面活性剂是可用于本发明的组合物的另一类非离子型 表面活性剂。通常,半极性非离子型表面活性剂是高发泡剂和泡沫稳定剂,这会限制它们在 CIP体系中的应用。但是,在设计用于高泡沫清洁方法的本发明的组合物实施方案中,半极 性非离子型表面活性剂将具有即时效用。该半极性非离子型表面活性剂包括胺氧化物、膦 氧化物、亚砜和它们的烷氧基化衍生物。
[0172] 胺氧化物是符合以下通式的叔胺氧化物:
[0173]
[0174] 其中箭头是半极性键的常规表示;R\R2和R3可以是脂族、芳族、杂环、脂环族或其 组合。通常,对于可用于洗涤剂的胺氧化物,R1是8至24个碳原子的烷基;R2和R3是1-3 个碳原子的烷基或羟基烷基或其混合;R2和R3可以例如通过氧或氮原子彼此连接以构成环 结构;R4是含有2至3个碳原子的碱性或羟基亚烷基基团;n为0至20。
[0175] 可用的水溶性胺氧化物表面活性剂选自椰油或牛脂烷基二_(低级烷基)胺氧化 物,其具体实例是十二烷基二甲基氧化胺、十三烷基二甲基氧化胺、十四烷基二甲基氧化 胺、十五烷基二甲基氧化胺、十六烷基二甲基氧化胺、十七烷基二甲基氧化胺、十八烷基二 甲基氧化胺,十二烷基二丙基氧化胺、十四烷基二丙基氧化胺、十六烷基二丙基氧化胺、 十四烷基二丁基氧化胺、十八烷基二丁基氧化胺、双(2-羟基乙基)十二烷基氧化胺、双 (2-羟基乙基)_3_十二烷氧基-1-轻丙基氧化胺、二甲基-(2-羟基十二烷基)氧化胺、 3, 6, 9-二-十八烷基二甲基氧化胺和3-十二烷氧基_2_羟基丙基二-(2-羟基乙基)氧化 胺。
[0176] 可用的半极性非离子型表面活性剂还包括具有以下结构的水溶性膦氧化物:
[0177]
[0178] 其中箭头是半极性键的常规表示;R1是链长度为10至24个碳原子的烷基、烯基或 羟基烷基部分;并且R2和R3各自是单独选自含有1至3个碳原子的烷基或羟基烷基的烷基 部分。
[0179] 可用的膦氧化物的实例包括二甲基癸基氧化膦、二甲基十四烷基氧化膦、甲基乙 基十四烷基氧化膦、二甲基十六烷基氧化膦、二乙基-2-羟基辛基癸基氧化膦、双(2-羟基 乙基)十一烷基氧化勝和双(羟基甲基)十四烷基氧化勝。
[0180] 本文中可用的半极性非离子型表面活性剂还包括水溶性亚砜化合物,其具有以下 结构:
[0181]
[0182] 其中箭头是半极性键的常规表示;R1是含有8至28个碳原子、0至5个醚键和0至 2个羟基取代基的烷基或羟基烷基部分;并且R2是由具有1至3个碳原子的烷基和羟基烷 基组成的烷基部分。
[0183] 这些亚砜的可用实例包括十二烷基甲基亚砜;3-羟基十三烷基甲基亚砜;3-甲氧 基十三烷基甲基亚砜;和3-羟基-4-十二烷氧基丁基甲基亚砜。
[0184]在"SurfaceActiveAgentsandDetergent"(卷I和II,Schwartz、Perry和 Berch)中给出了合适的阴离子型表面活性剂的进一步实例。多种此类表面活性剂还通常公 开在1975年12月30日授予Laughlin等人的美国专利号3, 929, 678的第23栏第58行至 第29栏第23行中。
[0185] 阳离子型表面活性剂
[0186] 如果该分子的助水溶部分上的电荷为正电荷,那么该表面活性物质归类为阳离子 型。其中除非PH降低至接近中性或更低,否则助水溶部分不带电荷,但是其随后为阳离子 型(例如烷基胺)的表面活性剂也包括在这一组中。在理论上,阳离子型表面活性剂可以 由含"鑰"结构RnX+Y-的元素的任意组合来合成,并且可以包含除氮(铵)之外的化合物, 如磷(鱗)和硫(锍)。在实践中,该阳离子型表面活性剂领域以含氮化合物为主,可能是 因为含氮的阳离子型表面活性剂的合成路线简单明了,产品收率高,这使得它们更便宜。
[0187] 阳离子型表面活性剂优选包括,更优选是指,含有至少一个长碳链疏水性基团和 至少一个带正电荷的氮的化合物。该长碳链基团可以通过简单的取代直接连接到该氮原子 上;或更优选在所谓的中断式(interrupted)烷基胺和酰胺基胺中通过一个或多个桥联官 能团间接连接。此类官能团可以令该分子更亲水和/或更可水分散,可以通过助表面活性 剂混合物令该分子更容易被水增溶,和/或令该分子可水溶。为了提高水溶性,可以引入另 外的伯、仲或叔氨基基团,或者该氨基氮可以用低分子量烷基基团季铵化。此外,该氮可以 是具有不同程度的不饱和的支链或直链部分的一部分,或者是饱和或不饱和的杂环环的一 部分。此外,阳离子型表面活性剂可以含有络合键,该络合键具有超过一个阳离子氮原子。
[0188] 分类为胺氧化物、两性表面活性剂和两性离子型表面活性剂的表面活性剂化合物 本身在接近中性至酸性PH的溶液中通常是阳离子的,并可以重叠表面活性剂分类。聚氧乙 基化的阳离子型表面活性剂通常在碱性溶液中表现得像非离子型表面活性剂和在酸性溶 液中像阳离子型表面活性剂。
[0189] 由此可以示意性绘制最简单的阳离子型胺、胺盐和季铵化合物:
[0190]
[0191] 其中,R代表长烷基链,R'、R〃和R' 〃可以是长烷基链或较小的烷基或芳基基团 或氢,X代表阴离子。该胺盐和季铵化合物对于在本发明中的实际使用来说是优选的,因为 它们具有高度的水溶性。
[0192] 大部分大批量市售阳离子型表面活性剂可以细分为四个主要类别和另外的子组, 这些是本领域技术人员已知的,并描述在"SurfactantEncyclopedia",Cosmetics&Toilet ries,第104卷(2)86-96(1989)中。第一类包括烷基胺和它们的盐。第二类包括烷基咪 唑啉。第三类包括乙氧基化胺。第四类包括季铵,如烷基苄基二甲基铵盐、烷基苯盐、杂环 铵盐、四烷基铵盐等等。阳离子型表面活性剂已知具有在本组合物中可能有益的多种性质。 这些合意的性质可能包括在具有中性或更低PH的组合物中的去污力、抗微生物功效、与其 它试剂合作的增稠或胶凝等等。
[0193] 可用于本发明的组合物的阳离子型表面活性剂包括具有式R1niR2xYLZ的那些,其中 各R1是含有任选被最多三个苯基或羟基取代和任选被最多四个以下结构或这些结构的异 构体或混合物中断的直链或支链烷基或烯基的有机基团:
[0194]
[0195] 并且其含有8至22个碳原子。该R1基团可以另外地含有最多12个乙氧基基团, m是1至3的数字。优选地,当m为2时,分子中不超过一个R1基团具有16或更多个碳原 子,或当m为3时,分子中不超过一个R1基团具有超过12个碳原子。各R2是含有1至4个 碳原子的烷基或羟基烷基,或苄基,并且分子中不超过一个R2是苄基,X是0至11、优选0至 6的数字。在Y基团上剩余的任何碳原子位置被氢占据。
[0196] Y可以是包括但不限于以下的基团:
[0197]
[0198] 或其混合物。
[0199] 优选地,L是1或2,当L为2时,Y基团被选自具有1至22个碳原子和两个游离 碳单键的R1和R2类似物(优选亚烷基或亚烯基)的部分分隔。Z是水溶性阴离子,如硫酸 根、甲基硫酸根、氢氧根、或硝酸根阴离子,特别优选的是硫酸根或甲基硫酸根阴离子,其数 量使该阳离子型组分具有电中性。
[0200] 两性表面活性剂
[0201 ] 两性(或两性型)表面活性剂含有碱性和酸性亲水性基团和有机疏水性基团。这 些离子实体可以是本文中对其它类型表面活性剂所描述的任何阴离子或阳离子基团。碱性 氮和酸性羧酸根基团是用作碱性和酸性亲水性基团的典型官能团。在一些表面活性剂中, 磺酸根、硫酸根、膦酸根或磷酸根提供该负电荷。
[0202] 两性表面活性剂可以广义描述为脂族仲胺和叔胺的衍生物,其中脂族基团可以是 直链或支链的,并且其中该脂族取代基之一含有8至18个碳原子,一个含有阴离子型水增 溶性基团,例如羧基、磺基、硫酸根、磷酸根或膦酰基。两性表面活性剂细分为两个主要类 另Ij,这些是本领域技术人员已知的,并描述在"SurfactantEncyclopedia",Cosmetics&Toi letries,第104卷(2)69-71(1989)中。第一类别包括酰基/二烷基乙二胺衍生物(例如 2-烷基羟基乙基咪唑啉衍生物)和它们的盐。第二类别包括N-烷基氨基酸和它们的盐。 可以设想某些两性表面活性剂同时符合这两个类别。
[0203] 可以通过本领域技术人员已知的方法合成该两性表面活性剂。例如,通过长链羧 酸(或衍生物)与二烷基乙二胺的缩合和闭环来合成2-烷基羟基乙基咪唑啉。市售两性 表面活性剂通过随后的水解和通过烷基化反应(例如用乙酸乙酯)将咪唑啉环开环来衍生 化。在烷基化过程中,一个或两个羧基-烷基反应形成叔胺和醚键,不同的烷基化试剂产生 不同的叔胺。
[0204] 可用于本发明的长链咪唑衍生物通常具有以下通式:
[0205]
[0206] 其中R是含有8至18个碳原子的非环状疏水性基团,M是中和该阴离子的电荷的 阳离子,通常为钠。可用于本组合物的市场主流咪唑啉衍生两性表面活性剂包括例如:椰 油酰两性基丙酸盐、椰油酰两性基羧基-丙酸盐、椰油酰两性基甘氨酸盐、椰油酰两性基羧 基-甘氨酸盐、椰油酰两性基丙基_磺酸盐和椰油酰两性基羧基-丙酸。优选的两性基羧 酸由其中所述两性基二羧酸的二羧酸官能是二乙酸和/或二丙酸的脂肪咪唑啉制得。
[0207] 上文中描述的羧基甲基化化合物(甘氨酸盐)常常被称为甜菜碱。甜菜碱是下文 在题为ZwitterionSurfactants的段落中讨论的特殊的一类两性表面活性剂。
[0208] 通过令RNH2 (其中R.dbd.C8-ClfJ;链或支链烷基)、脂肪胺与卤代羧酸反应容易地 制备长链N-烷基氨基酸。该氨基酸的伯氨基的烷基化生成仲胺和叔胺。烷基取代基可以 具有提供超过一个反应性氮中心的另外氨基基团。大多数市售N-烷基胺酸是(6-丙氨酸 或P-N(2-羧乙基)丙氨酸的烷基衍生物。可用于本发明的市售N-烷基氨基酸两性电解 质的实例包括烷基(6-氨基二丙酸盐,RN(C2H4COOM)JPRNHC2H4C00M。其中,R优选是含有 8至18个碳原子的非环状疏水性基团,并且M是中和该阴离子的电荷的阳离子。
[0209] 优选的两性表面活性剂包括衍生自椰子产品的那些,如椰子油或椰子油脂肪酸。 更优选的这些椰子衍生的表面活性剂作为它们结构的一部分包括乙二胺部分、链烷醇酰胺 部分、氨基酸部分(优选甘氨酸)、或其组合;以及8至18 (优选12)个碳原子的脂族取代 基。此类表面活性剂还可以考虑烷基两性基二羧酸。椰油酰两性基二丙酸二钠是最优选 的两性表面活性剂之一,并且以商品名Miranol?FBS购自RhodiaInc.,Cranbury,N.J。 另一种化学名为椰油酰两性基二乙酸二钠的最优选的椰子衍生两性表面活性剂以商品名 MiranolC2M_SFConc.也售自RhodiaInc. ,Cranbury,N.J〇
[0210] 在1975年12月30日授予Laughlin和Heuring的美国专利号3, 929, 678中给出了 两性表面活性剂类别以及这些表面活性剂的物类的典型列表。在"SurfaceActiveAgents andDetergent"(卷I和II,Schwartz,Perry和Berch)中给出了进一步的实例。
[0211] 另外表面活性剂可以以任意去污量存在于该组合物中,只要它们不会干扰提供泡 沫稳定化的静电相互作用、离子相互作用。
[0212] 酶
[0213] 本发明的组合物可以包括一种或多种酶,其可以提供合意的活性,用于从基底去 除基于蛋白质、基于碳水化合物或基于甘油三脂的污物;用于清洁、去渍和卫生处理预浸 剂,如用于扁平餐具、杯和碗、以及盆和锅的预浸剂;用于医疗和牙科器械的预浸剂;或用 于肉类切割设备的预浸剂;用于机洗餐具;用于洗衣和纺织品的清洁与去渍;用于地毯清 洁和去渍;用于原位清洁和原位去渍;用于食品加工表面与设备的清洁和去渍;用于管道 疏通清洁;用于清洁的预浸剂;等等。酶可以通过以下方式起作用:降解或改变在表面或纺 织品上遇到的一种或多种类型的残留污物,由此去除该污物或令该污物更易被清洁组合物 的表面活性剂或其它组分去除。降解和改变残留污物可以通过降低该污物结合到被清洁的 表面或纺织品上的物理化学力(即该污物变得更水溶)来改善去污力。例如,一种或多种 蛋白酶可以将残留污物中存在的复杂的大分子蛋白质结构解离为更简单的短链分子,该短 链分子本身更容易从表面上脱附、溶解或以其它方式更容易地被含有所述蛋白酶的去污溶 液去除。
[0214] 合适的酶可以包括蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、葡聚糖酶(gluconase)、纤维素酶、过 氧化物酶或其任意合适来源(如植物、动物、细菌、真菌或酵母来源)的混合物。选择受到 诸如最佳PH活性和/或稳定性、热稳定性、以及对活性洗涤剂的稳定性、助洗剂等等的因素 的影响。在这方面,细菌或真菌酶可能是优选的,如细菌淀粉酶和蛋白酶,以及真菌纤维素 酶。该酶优选可以是蛋白酶、脂肪酶、淀粉酶或其组合。酶可以以至少0.01重量%、或0.01 至2重量%存在于该组合物中。
[0215]酶稳定体系
[0216]本发明的组合物可以包括酶稳定体系。该酶稳定体系可以包括硼酸盐,如碱金属 硼酸盐或胺(例如烷醇胺)硼酸盐,或碱金属硼酸盐,或硼酸钾。该酶稳定体系还可以包括 其它成分以稳定特定酶,或是增强或保持该硼酸盐的效果。
[0217]例如,本发明的清洁组合物可以包括钙和/或镁离子的水溶性来源。钙离子通常 比镁离子更有效,并且在本文中是优选的,如果仅使用一种类型的阳离子的话。清洁和/或 稳定化酶清洁组合物,尤其是液体,可以包含每升最终组合物1至30、2至20、或8至12毫 摩尔的钙离子,尽管可能有所改变,取决于包括混入的酶的多样性、类型和水平的因素。水 溶性I丐或镁盐可以使用,包括例如氯化1丐、氢氧化I丐、甲酸1丐、苹果酸1丐、马来酸1丐、氢氧化 钙和乙酸钙;更通常地,可以使用硫酸钙或对应于列举的钙盐的镁盐。进一步提高的钙和/ 或镁的水平当然是有用的,例如用于促进某些类型的表面活性剂的脱脂作用。
[0218]某些清洁组合物的稳定体系,例如餐具清洗稳定化酶清洁组合物,可以进一步包 含0至10%、或0. 01%至6重量%的氯漂白剂清除剂,添加该清除剂以防止存在于许多水 源中的氯漂白剂物质攻击该酶和使该酶失活,尤其是在碱性条件下。虽然水中的氯水平可 能较低,通常为大约〇. 5ppm至大约I. 75ppm,例如在餐具清洗过程中与酶接触的全部水体 积中的可用氯可相对较大;因此,酶在使用中对氯的稳定性可能存在问题。
[0219]合适的氯清除剂阴离子是已知并容易获得的,如果使用的话可以是含有铵阳离子 与亚硫酸根、亚硫酸氢根、硫代亚硫酸根、硫代硫酸根、碘等等的盐。抗氧化剂如氨基甲酸 盐、抗坏血酸盐等等,有机胺如乙二胺四乙酸(EDTA)或其碱金属盐,单乙醇胺(MEA)及其混 合物同样可以使用。
[0220] 螯合剂/多价螯合剂
[0221] 该组合物可以包含螯合剂/多价螯合剂,如氨基羧酸、缩合磷酸盐、膦酸盐、聚丙 烯酸酯(盐)等等。通常,螯合剂是能够与通常在天然水中发现的金属离子配位(即结合) 以防止该金属离子干扰清洁组合物中其它去污成分的作用的分子。当以有效量包含时,该 螯合剂/多价螯合剂还可
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