使用聚乙烯亚胺乙氧基化物的泡沫稳定化的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及用于清洁组合物的通过形成长程分子间相互作用（静电的或离子的） 而起作用的新型泡沫稳定化组合物。此类泡沫稳定化组合物可以用于替代传统发泡剂，所 述传统发泡剂在此类清洁组合物如锅碗瓢盆的浸泡组合物、洗手皂、泡沫分离、天然气勘探 除水、食品与饮料发泡清洁剂、车辆清洁等等中处于监管压力下。本发明还进一步涉及制造 这些组合物的方法，并涉及使用这些组合物的方法。
[0002] 发明背景
[0003]许多清洁组合物包含发泡剂以增加在待清洁表面上的接触时间。此类组合物目前 用于许多应用，如零售、工业和公共机构应用，包括除油剂、顽固水垢去除剂、浴室墙壁清洁 剂、浴缸清洁剂、手部卫生处理凝胶、消毒凝胶、洗手皂、乳头药浴液、涂料、稳定的酶、结构 型液体等等。
[0004]最广泛使用的发泡剂是椰油酰胺DEA或椰油酰胺二乙醇胺一一种通过令来自椰 子油（椰油酰胺）的脂肪酸的混合物与二乙醇胺反应制得的二乙醇酰胺。该试剂也被称为 月桂酰胺二乙醇胺、椰油二乙醇酰胺、二乙醇胺的椰子油酰胺、月桂酰胺DEA、月桂酸二乙醇 酰胺、月桂酰基二乙醇酰胺和月桂基二乙醇酰胺。
[0005]其是一种粘性液体并在沐浴产品如香波和洗手皂中用作发泡剂，并在化妆品中用 作乳化剂。其化学式为CH3(CH2)nC( = 0)N(CH2CH20H)2，其中n可以随脂肪酸来源而变。椰 子油含有大约50 %的月桂酸，由此椰油酰胺的化学式可以写成CH3 (CH2) 1(]C0NH2，尽管链中碳 原子数不等。椰油酰胺DEA近来饱受批评并处于将其从产品中除去的监管压力下。其是一 种可以在易受皮肤过敏的个体中引起接触性皮炎的过敏原。最近，椰油酰胺DEA与癌症联 系在一起。
[0006] 国际癌症研究机构（IARC)将椰子油二乙醇胺浓缩物（椰油酰胺DEA)列为IARC 第2B类致癌物质，这将该化合物确定为可能的人类致癌物。2012年6月，加利福尼亚环 境健康危害评估办公室将椰油酰胺DEA加入到已知会导致癌症的化学物质的California Proposition65(1986)名单中。
[0007] 因此，本文中的一个目的在于提供一种可以用于替代椰油酰胺DEA的泡沫稳定 剂。
[0008] 本发明的再一个目的在于提供一种安全、环境友好和经济可行的泡沫稳定剂。
[0009] 基于以下公开内容、附图和所附权利要求，本发明的其它目的、方面和优点对本领 域技术人员将是显而易见的。
[0010] 发明概述
[0011] 本发明涉及依赖于静电荷相互作用或非离子型/疏水性相互作用的泡沫稳定化 组合物。本发明考虑使用与具有正电荷或阳离子电荷的聚合物结合的阴离子型表面活性剂 或特定的两性表面活性剂。关键之处在于，该阳离子型聚合物与该表面活性剂相互作用但 不沉淀该表面活性剂。如本发明所提供的这种分子间相互作用提供了泡沫稳定性，包括作 为泡沫的组分的水。
[0012] 根据本发明，在发泡组合物中使用带正电荷的聚合物类别，如聚乙烯亚胺（PEI) 及其衍生物如乙氧基化（PEI)聚合物、丙氧基化（PEI)聚合物、聚胺、聚季铵化合物 (polyquats)、聚甘油季铵化合物（polyglycerolquats)和其它PEI衍生物、它们的盐或其 混合物以提供与存在于该发泡组合物中的表面活性剂的静电相互作用，特别优选的是乙氧 基化或丙氧基化PEI聚合物。在优选的此类实施方案中，该一种或多种PEI是支链的球形聚 合胺，所用的PEI或PEI盐的分子量为大约800道尔顿至大约2百万道尔顿。此外，在优选 的此类实施方案中，所用的PEI或PEI盐的电荷密度为大约15毫当量/克至大约25毫当量 /克、更优选大约16毫当量/克至大约20毫当量/克。此类优选的PEI的实例包括BASF 产品LUPASOLWF(25千道尔顿；16-20毫当量/克）和LupaSOl⑧l_'G(800道尔顿；16-20 毫当量/克），以及可获自BASF的S0KALAN?类聚合物，例如S0KALAN?HP20、S0KALAN?HP22G等等。
[0013] 根据本发明，清洁组合物用去污量的阴离子型表面活性剂（大约1重量％至大约 75重量％ )和大约0. 01重量％至大约5. 0重量％的乙氧基化PEI或其它类似带正电荷聚 合物如聚胺、聚季铵化合物、聚甘油季铵化合物以及可购自Nalco的产品如VX10035 (-种 丙氧基化PEI)和两种其它Nalco产品VX9945与VX9946 (其中该PEI首先丙氧基化，随后 乙氧基化）来形成。
[0014] 在另一实施方案中，该清洁组合物用选自胺氧化物或甜菜碱和磺基甜菜碱 (sultaine)(下面描述为两性离子型表面活性剂）的两性表面活性剂来形成。该两性表面 活性剂以大约〇. 01重量％至大约75重量％的量存在，PEI以大约0. 01重量％至大约5. 0 重量％的量存在。
[0015] 在一个优选实施方案中，该胺氧化物以小于8重量％活性成分的量存在。在一个 更优选的实施方案中，除PEI聚合物之外，该组合物包含量为大约1重量％至大约75重 量％的阴离子型表面活性剂和小于8重量％活性成分的胺氧化物。该组合物还包含水和另 外的任选去污成分。该清洁组合物基本不含椰油酰胺DEA。还可以包含其它表面活性剂和 标准清洁组合物组分。
[0016] 本发明的发泡清洁组合物有利地配制为不含椰油酰胺DEA、不含磷酸盐和不含氨 基羧酸盐，以及仅含有通常认为对人类使用安全（GRAS)的成分。
[0017] 在一个优选实施方案中，该清洁组合物是不含椰油酰胺DEA的。不含椰油酰胺 DEA指的是未向其中添加含椰油酰胺DEA的化合物的组合物、混合物或成分。如果例如通 过污染不含椰油酰胺DEA的组合物、混合物或成分而存在这些化合物，其水平应低于0. 5重 量％，可能低于0. 1重量％且通常低于0.01重量％。
[0018] 在另一方面，目前描述的技术提供了制备不含椰油酰胺DEA的发泡清洁组合物的 工艺。该工艺可以包括向水性介质中添加去污量的阴离子型表面活性剂或两性表面活性剂 与大约0. 01 %重量％至大约5重量％的一种或多种带正电荷的聚合物如乙氧基化PEI的步 骤。在某些制剂中，该方法还包括添加少于8重量％活性成分的胺氧化物的步骤。
[0019] 新型清洁方法也在本发明的范围中，并涉及向待清洁表面施加该发泡清洁混合 物，使泡沫保持足以用于清洁的时间（通常直到泡沫消散）并随后冲洗所述表面至所述清 洁组合物与污物和碎肩一起被除去。
[0020] 附图描述
[0021] 图1是描绘配方6、9、10、11、12、13、19、28、32和34与市售发泡锅碗瓢盆清洁产品 商业产品1和商业产品2(其包括PEI-14PEG-10/PPG-7)和商业产品3的泡沫高度的图。
[0022] 图2是描绘在对商业产品1、2和3以及配方6、9、9-3、10、11、12、13、19、27、34和 32加入数滴污物时的泡沫高度的图。
[0023] 图3是描绘配方15、20、21、14、29、25、26、38、40和41与市售发泡锅碗瓢盆清洁产 品商业产品1和2(其包括PEI-14PEG-10/PPG-7)和商业产品3的泡沫高度的图。
[0024] 图4是描绘在对商业产品1、2和3以及配方14、14-2、15、20、21、25、26、26-2、29、 38、40和41加入数滴污物时的泡沫高度的图。
[0025]图5是描绘配方42、43、45、46、47、48、55、59、60、62、63和64与市售发泡锅碗瓢盆 清洁产品商业产品1和商业产品2(其包括PEI-14PEG-10/PPG-7)和商业产品3的泡沫高 度的图。
[0026] 图6是描绘在对商业产品1和商业产品2(其包括PEI-14PEG-10/PPG-7)和商业 产品3以及配方42、43、45、46、47、48、55、59、60、62、63和64加入数滴污物时的泡沫高度的 图。
[0027]图7是描绘配方65、66、68、69、70、71、72、73、83、84、85、87、88和89与市售发泡锅 碗瓢盆清洁产品商业产品1和商业产品2(其包括PEI-14PEG-10/PPG-7)和商业产品3的 泡沫高度的图。
[0028] 图8是描绘在对商业产品1和商业产品2(其包括PEI-14PEG-10/PPG-7)和商业 产品3以及配方65、66、68、69、70、70-2、71、72、73、83、84、85、87、88和89加入数滴污物时 的泡沫高度的图。
[0029] 图9是描绘不含PEI和含有PEI的配方65与含有和不含有PEI的配方69以及市 售发泡锅碗瓢盆清洁产品商业产品1和商业产品2(其包括PEI-14PEG-10/PPG-7)和商业 产品3的泡沫高度的图。
[0030] 图10是描绘在对不含PEI和含有PEI的配方65与含有和不含有PEI的配方69 加入数滴污物时的泡沫高度的图。
[0031] 图11是显示配方9、14、20、26、41和45与商业产品3的泡沫高度的图。
[0032] 图12是描绘在对配方9、14、20、26、41、45和商业产品3加入数滴污物时的泡沫高 度的图。
[0033] 图13是显示配方9、14、20、26、41和45与市售发泡锅碗瓢盆清洁产品商业产品1 和商业产品2(其包括PEI-14PEG-10/PPG-7)和商业产品3的泡沫高度的图。
[0034] 图14是描绘在对商业产品1和商业产品2(其包括PEI-14PEG-10/PPG-7)和商业 产品3以及配方9、14、20、26、41和45加入数滴污物时的泡沫高度的图。
[0035] 图15是显示在80°F下配方65、72、95和97与市售发泡锅碗瓢盆清洁产品商业产 品1和商业产品2(其包括PEI-14PEG-10/PPG-7)和商业产品3的泡沫高度的图。
[0036] 图16是描绘在80°F下在对商业产品1和商业产品2(其包括PEI-14PEG-10/ PPG-7)和商业产品3以及配方65、72、95、95-2、95-3、95-4和97加入数滴污物时的泡沫高 度的图。
[0037]图17是显示在110°F下配方65、72、95和97与市售发泡锅碗瓢盆清洁产品商业 产品1和商业产品2(其包括PEI-14PEG-10/PPG-7)和商业产品3的泡沫高度的图。
[0038] 图18是描绘在110°F下在对商业产品1和商业产品2(其包括PEI-14PEG-10/ PPG-7)和商业产品3以及配方65、72、95、95-2、95-3、95-4和97加入数滴污物时的泡沫高 度的图。
[0039] 图19是显示含有和不含有PEI的配方95、配方99、98、100、101、102、103、104、 105、106、107和108与市售发泡锅碗瓢盆清洁产品商业产品1和商业产品2 (其包括PEI-14 PEG-10/PPG-7)和商业产品3的泡沫高度的图。
[0040] 图20是描绘在对商业产品1和商业产品2 (其包括PEI-14PEG-10/PPG-7)和商业 产品3以及含有和不含有PEI的配方95,配方95-2、95-3、95-4、95-5、99、98、100、101、102、 103、104、105、106、107和108加入数滴污物时的泡沫高度的图。
[0041] 图21是显示含有和不含有PEI的配方95、配方99、100、102、103、104、105、106、 107和108以及市售发泡锅碗瓢盆清洁商业产品3的泡沫高度的图。
[0042] 图22是描绘在对商业产品3、以及含有和不含有PEI的配方95,配方99、100、102、 103、104、105、106、107和108加入数滴污物时的泡沫高度的图。
[0043] 图23是显示含有和不含有PEI的配方95、含有和不含有PEI的配方65以及含有 和不含有PEI的配方95的泡沫高度的图。
[0044] 图24是描绘在对含有和不含有PEI的配方65,以及含有PEI的配方95与不含PEI 的配方95和含有和不含有PEI的配方95的几个样品加入数滴污物时的泡沫高度的图。
[0045]图25是作为百分比胺氧化物的清洁组合物粘度的散点图。
[0046] 图26是显示在80 °F下配方95、142、143和144的泡沫高度的图。
[0047] 图27是描绘在80 °F下在加入数滴污物时配方95、142、143和144的泡沫高度的 图。
[0048] 图28是显示在110 °F下配方95、142、143和144的泡沫高度的图。
[0049] 图29是描绘在110 °F下在对配方95、142、143和144加入数滴污物时的泡沫高度 的图。
[0050] 图30是显示在80 °F下配方145和95的泡沫高度的图。
[0051] 图31是描绘在对配方145和95加入数滴污物时的泡沫高度的图。
[0052] 图32是显示在110 °F下配方145和95的泡沫高度的图。
[0053] 图33是描绘在对配方145和95加入数滴污物时的泡沫高度的图。
[0054] 图34是显示组合物9、14、20、26、41、45和对照物商业产品1和商业产品2(其包 括PEI-14PEG-10/PPG-7)和商业产品3的污物长期乳化与长期泡沫稳定性的图片（110°F， 5gr自来水，6滴污物，500ppm表面活性剂，混合后20分钟）。
[0055] 图35包括在0分钟和1分钟时含有或不含有PEI的泡沫的照片（22滴玉米油加 苏丹IV染料，在环境温度下的配方95, 500ppm活性表面活性剂）。
[0056] 图36包括在0分钟和1分钟时含有或不含有PEI的泡沫的照片（82滴玉米油加 苏丹IV染料，在环境温度下的配方95, 500ppm活性表面活性剂）。
[0057] 优选实施方案详述
[0058] 虽然将结合一个或多个优选实施方案描述目前所描述的技术，本领域技术人员将 会理解的是，该技术不仅限于那些特定实施方案。相反，目前描述的技术包括可以包含在所 附权利要求书的精神与范围内的所有替代方案、修改和等同方案。
[0059] "清洁"指的是进行或帮助去除污物、漂白、微生物群落减少、冲洗或其组合。
[0060] 要注意的是，如在本说明书和所附权利要求中所用那样，单数形式"一"、"一个/ 一 种"和"该/所述"包括复数对象，除非该内容另有明确说明。由此，例如，提到含有"一种 化合物"的组合物包括两种或多种化合物的混合物。还要注意的是，术语"或"通常以其包 括"和/或"的含义使用，除非该内容另有明确说明。
[0061] 术语"活性成分"或"百分比活性成分"或"重量百分比活性成分"或"活性成分浓 度"在本文中可互换地使用并且指的是表示为减去惰性成分如水或盐的百分比的涉及清洁 的那些成分的浓度。
[0062] 如本文中所用，"重量百分比"、"wt. % "按重量计的百分比"、"重量％ "及其变体 指的是该物质重量除以该组合物总重量并乘以100所得的物质浓度。要理解的是，在本文 中使用的"百分比"％ "等等意在与"重量百分比"、"重量％ "等等同义。
[0063] 本文中所用的修饰本发明的组合物中的或在本发明的方法中使用的成分量的术 语"大约"指的是例如通过用于制造浓缩物或使用溶液的典型测量与液体处理程序；通过这 些程序中的不经意的误差；通过用于制造该组合物或实施该方法的成分的制造、来源或纯 度方面的差异等等而可能发生的数值量中的变化。术语大约还涵盖由于来自特定初始混合 物的组合物的不同的平衡条件所造成的相异的量。无论是否被术语"大约"修饰，权利要求 包括该量的等效量。所有数值在本文中假定被术语"大约"修饰，无论是否明确指出。术语 "大约"通常指本领域技术人员认为等同于所列举的值（即具有相同的功能或结果）的数字 范围。在许多情况下，术语"大约"可以包括四舍五入至最接近的有效数字的数值。
[0064] 由端点描述数字范围包括该范围中包含的所有数字（例如1至5包括1、1. 5、2、 2. 75、3、3. 80、4和5)。
[0065] 定义
[0066] 术语"商业可接受的清洁性能"通常指的是当使用清洁产品或清洁体系以处理典 型基底上的典型污染状况时典型消费者会期望实现或付出的清洁度，努力程度或这两者。 取决于特定清洁产品和特定基底，该清洁度可对应于通常不存在可见污物，或一定的较低 清洁度。例如，当在适度污染但相对较新的硬表面上使用时，典型消费者将预期浴室清洁剂 或马桶清洁剂实现不存在可见污物，但是当在已经带有永久性污迹如重质方解石