明发现未球磨过的石墨稀在娃胶中最高只能溶解6wt%，而球磨过的石墨稀可达到15wt%，表明对石墨烯进行球磨对于其溶解性的提升具有显著影响。进一步的，将球磨后的石墨烯进行浓酸化处理更可以将溶解性提升至20wt%。
[0037]上述溶解度的测定是将导热填料与硅胶复合，如果导热填料在硅胶中不会产生明显偏析即可视为溶解，当达到最高溶解量后，继续添加导热填料，导热填料都会沉降或漂在表面，无论如何搅拌都会出现导热硅胶一块多一块少的现象。
[0038]作为本发明的具体实施方案，所述的表面改性碳纳米管可按如下方法制备得到:将碳纳米管置于浓酸中酸化处理0.5?3小时，然后用过滤纸过滤并反复用去离子水清洗至PH值等于7，收集表面改性碳纳米管粉末并烘干。
[0039]作为本发明的具体实施方案，所述的表面改性碳纳米球按如下方法制备得到:将碳纳米球置于浓酸中酸化处理0.5?3小时，然后用过滤纸过滤并反复用去离子水清洗至PH值等于7，收集表面改性碳纳米球粉末并烘干。
[0040]本发明中的石墨烯包括单层石墨烯、双层石墨烯和多层石墨烯，其中的多层石墨烯包括3?10层石墨烯，优选地，本发明中所述的石墨烯为超临界剥离法制得的石墨烯，石墨稀层数为I?10层，片径为I?200 μπι，优选5?50 μ m。具体而言，所述的超临界剥离法可采用超临界0)2膨胀石墨实验，其主要是利用超临界CO 2的强渗透性，同时通过刀片浆的搅拌增大湍动程度，将CO2插入膨胀石墨的片层间。膨胀石墨在超临界CO2的流体剪切作用及之后的快速泄压的共同作用下，片层之间被剥离开，从而得到少层的石墨烯。实验步骤如下:将膨胀石墨放入高压釜内，封装后进行实验；启动设备，设定高压釜温度，当冷却液温度降低至设定值时进行进气；开启压力栗，待压力到达预定值时，关闭阀门，开始搅拌；搅拌时间结束后，打开通大气的阀门，泄压，取样。
[0041]更具体的超临界剥离法可参见CN103771404A所公开的内容，在此将该文献公开的内容以引用的方式全部并入本发明。
[0042]根据本发明的具体实施方案，本发明所述的方法还可以包括在步骤(I)后将所得表面改性石墨烯、表面改性碳纳米管、表面改性碳纳米球各自独立地负载金属；
[0043]优选地，表面改性石墨烯负载占其重量的0.1%?30%的金属，例如5%?15% ；表面改性碳纳米管负载占其重量的0.1%?30%的金属，例如10%?20% ;且表面改性碳纳米球负载占其重量的0.1%?30%的金属，例如15%?25% ；
[0044]更优选地，所述的金属包括金、银、镍中的一种或几种，所述的负载为包覆负载。负载金属可进一步提升三种改性碳材料在硅胶中的分散性与掺入量，相应的提高其导热系数。
[0045]根据本发明的具体实施方案，本发明所述的方法还可以包括在步骤(I)后将所得表面改性石墨烯、表面改性碳纳米管、表面改性碳纳米球各自独立地负载氧化物；
[0046]优选地，表面改性石墨烯负载占其重量的0.1%?30%的氧化物，例如2%?6%;表面改性碳纳米管负载占其重量的0.1%?30%的氧化物，例如5%?15%;且表面改性碳纳米球负载占其重量的0.1%?30%的氧化物，例如10%?20% ;
[0047]更优选地，所述的氧化物包括氧化锌、氧化铝、氧化硅、氧化钛中的一种或几种，所述的负载为包覆负载。
[0048]负载氧化物可提高导热硅胶绝缘性，同时也进一步提升三种改性碳材料在硅胶中的分散性与掺入量，相应的提高其导热系数。
[0049]根据本发明的具体实施方案，本发明所述的方法可以包括以下具体步骤:
[0050]将表面改性石墨烯或负载后的表面改性石墨烯、表面改性碳纳米管或负载后的表面改性碳纳米管、表面改性碳纳米球或负载后的表面改性碳纳米球与偶联剂混合，超声以制得碳材料分散液；其中，表面改性石墨烯或负载后的表面改性石墨烯、表面改性碳纳米管或负载后的表面改性碳纳米管、表面改性碳纳米球或负载后的表面改性碳纳米球与偶联剂的质量体积比为 50 ?200mg:50 ?400mg:80 ?600mg:1ml，例如 10mg:10mg:10mg:lml，80mg:60mg: 180mg:1ml，150mg:300mg:600mg:1ml，160mg:80mg:80mg:1ml 等等；
[0051]将所得碳材料分散液与硅胶混合，搅拌脱气、固化后即得所述点、线、面三维立体碳材料复合导热硅胶；优选地，将所得碳材料分散液与羟基硅油及正硅酸乙酯混合，其中，碳材料分散液、轻基娃油与正娃酸乙酯的体积质量体积比为Iml:0.1?25g:0.05?5ml，优选 Iml:0.I ?1g:0.5 ?2ml，进一步优选 Iml:0.1 ?5g:0.05 ?2ml，更优选 Iml:0.I ?0.5g:0.05 ?0.5ml。
[0052]根据本发明的具体实施方案，在本发明所述的方法中，所述的偶联剂包括氨基硅烧、环氧基娃烧、硫基娃烧、乙稀基娃烧、脈基娃烧中的一种或几种，例如r-氣基丙基二乙氧基硅烷、3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷。
[0053]作为本发明方法的一具体实施方案，本发明所述点、线、面三维立体碳材料复合导热硅胶的制备方法包括如下步骤:
[0054](I)制备表面改性石墨烯
[0055]以超临界0)2剥离法制得的I?10层片径为I?200 μ m的石墨烯，将制备好的石墨稀装入球墨罐中并混合乙醇进行球磨化处理，球磨速度为100?1000转/分，球磨0.5?3小时后收集石墨烯粉末并烘干处理备用；
[0056]取出10?10g球磨后的石墨稀置于100?2000ml浓硝酸中进行表面功能化处理，以提尚石墨稀在娃胶中的溶解性；
[0057](2)制备表面改性碳纳米管
[0058]将10?10g碳纳米管置于100?2000ml浓酸中进行酸化处理0.5?3小时，然后用过滤纸过滤并反复用去离子水清洗(5?10次)至pH值等于7，收集表面改性碳纳米管粉末并烘干处理备用；
[0059](3)制备表面改性碳纳米球
[0060]将10?10g碳纳米球置于100?2000ml浓酸中进行酸化处理0.5?3小时，然后用过滤纸过滤并反复用去离子水清洗(5?10次)至pH值等于7，收集表面改性碳纳米球粉末并烘干处理备用；
[0061](4)将所得表面改性石墨烯、表面改性碳纳米管、表面改性碳纳米球均匀混合至硅胶内部
[0062](a)碳材料分散液的制备
[0063]称取上述步骤所得I?5g的表面改性石墨烯、I?1g的表面改性碳纳米管、I?15g的表面改性碳纳米球，加入5?50ml偶联剂，放入超声仪进行超声，I?5h后取出；优选1.5?4g的表面改性石墨稀、I?6g的表面改性碳纳米管、1.5?12g的表面改性碳纳米球，加入15?25ml偶联剂；
[0064](b)碳材料分散液与娃胶混合
[0065]称取轻基娃油0.5?50g加入烧杯，加入I?1ml正娃酸乙酯，加入2?20ml步骤(a)所得碳材料分散液混合，优选称取轻基娃油0.5?5g加入烧杯，加入0.5?2ml正硅酸乙酯，加入5?15ml步骤(a)所得碳材料分散液混合；
[0066](c)搅拌及固化
[0067]将所得混合物放入搅拌脱气泡装置，启动仪器，搅拌I?lOmin，所述表面改性石墨烯、表面改性碳纳米管及表面改性碳纳米球均匀复合到硅胶内部，且可形成三维立体复合导热网络；接着加入50?500 μ L 二月桂酸二丁基锡再搅拌20?60s，装入固定容器进行固化。
[0068]综上所述，本发明提供一种点、线、面三维立体碳材料复合导热硅胶及其制备方法，与现有技术相比，本发明经处理后的石墨烯、碳纳米管、碳纳米球提升了它们在硅胶中的溶解性，增强了三种碳材料在硅胶中的分散性。并且三种碳材料在硅胶中形成了稳定且连续的三维导热网络，明显提升了导热硅胶在面内和纵向的导热能力，协同导热，大幅提升导热硅胶的导热系数。根据使用场合的不同，还可在表面改性石墨烯、表面改性碳纳米管、表面改性碳纳米球负载金属或氧化物，其中，负载金属可进一步提高导热系数；负载氧化物可提高导热硅胶绝缘性，也可进一步提升三种改性碳材料在硅胶中的分散性与掺入量，相应的提高其导热系数。
【附图说明】
[0069]图1为实施例1制备得到的点、