烯的质量分数10%以上时，该表面改性石墨烯复合导热硅胶导热系数维持在1.2ff/m.K左右。在表面改性石墨烯含量增加得非常多的情况下，导热系数的增加量并不大，所以单纯的添加表面改性石墨烯到硅胶里面并不能得到导热系数很大的导热硅胶。并且表面改性石墨烯的添加量是有限的，石墨烯的添加量达到某个值后就不能再继续添加了，因为硅胶里面溶解石墨烯的量是有限度，继续添加石墨烯，石墨烯不会很好的跟硅橡胶混合均匀。类似的，从图2中也能看出添加单一表面改性碳纳米球、表面改性碳纳米管硅胶的导热效果也难以得到实质性提高。
[0110]从图2中可以看出表面改性石墨烯/表面改性碳纳米管复合导热硅胶、表面改性石墨稀/表面改性碳纳米球随着质量分数的提尚，其导热效果有所提尚，但提尚的幅度并不大，其最大能分别将导热系数提高至约2.0ff/m.Κ、2.5ff/m.Κ。从图2中可以看出本发明的点、线、面三维立体碳材料复合导热硅胶随着质量分数的提高，其导热系数亦提到，并且在三种碳材料总质量分数为10%时即表现出协同导热作用，大幅提升了硅胶的导热系数，由于表面改性碳材料在硅胶中溶解分散性的限制，导热系数在掺入量最大达到20%时，最高可达 4.79ff/m.K0
[0111]实施例2
[0112]本实施例提供一种点、线、面三维立体碳材料复合导热硅胶及其制备方法，该方法中包括:
[0113](I)按实施例1相同的方法制备得到表面改性石墨烯；
[0114](2)表面改性碳纳米管的制备
[0115]将30g碳纳米管溶于100ml浓盐酸(质量分数为35% )中进行酸化处理，然后用过滤纸过滤并反复用去离子水清洗至pH值等于7，收集表面改性碳纳米管粉末并烘干处理备用;
[0116]将50g碳纳米球溶于100ml浓硫酸(质量分数为95% )中进行酸化处理，然后用过滤纸过滤并反复用去离子水清洗至pH值等于7，收集表面改性碳纳米管粉末并烘干处理备用;
[0117]称取上述步骤所得1.6g表面改性石墨烯、1.2g的表面改性碳纳米管及3.52g表面改性碳纳米球，加入20ml缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，放入超声仪进行超声，2h后取出以制得碳材料分散液；
[0118]称取羟基硅油2g加入烧杯，加入Iml正硅酸乙酯，加入15ml上述步骤所得碳材料分散液，混合；
[0119]将上述步骤所得混合物放入搅拌脱气泡装置，启动仪器，搅拌3min，所述表面改性石墨烯、表面改性碳纳米管及表面改性碳纳米球均匀复合到硅胶内部，且可形成三维立体复合导热网络；接着加入100 μ L 二月桂酸二丁基锡再搅拌20s，装入固定容器进行固化即得本实施例点、线、面三维立体碳材料复合导热硅胶。按激光闪射法测得实施例2所得点、线、面三维立体碳材料复合导热硅胶的导热系数为4.79ff/m.k0
[0120]实施例3
[0121]本实施例提供一种点、线、面三维立体碳材料复合导热硅胶及其制备方法，该方法中包括:
[0122]按实施例2相同的方法制备实施例3所使用的表面改性石墨烯、表面改性碳纳米管、表面改性碳纳米球；
[0123]称取上述步骤所得3.2g表面改性石墨烯、1.6g的表面改性碳纳米管及1.6g表面改性碳纳米球，加入20ml缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，放入超声仪进行超声，2h后取出以制得碳材料分散液；
[0124]称取羟基硅油2g加入烧杯，加入Iml正硅酸乙酯，加入15ml上述步骤所得碳材料分散液，混合；
[0125]将上述步骤所得混合物放入搅拌脱气泡装置，启动仪器，搅拌3min，所述表面改性石墨稀、表面改性碳纳米管及表面改性碳纳米球均勾复合到娃胶内部，接着加入100 yL 二月桂酸二丁基锡再搅拌20s，装入固定容器进行固化即得本实施例点、线、面三维立体碳材料复合导热硅胶。按激光闪射法测得实施例3所得点、线、面三维立体碳材料复合导热硅胶的导热系数为4.9ff/m.ko
[0126]实施例4
[0127]本实施例提供一种包覆有二氧化钛的点、线、面三维立体碳材料复合导热硅胶及其制备方法，该方法包括以下步骤:
[0128](I)制备表面包覆有一■氧化钦的改性石墨稀
[0129]所采用的石墨烯原料同实施例1 ;
[0130]将制备好的石墨烯10g装入球墨罐中并混合200ml乙醇进行球磨化处理，球磨速度为300转/分，球磨I小时后收集石墨烯粉末并烘干。
[0131]然后取出20g球磨后的石墨烯置于400ml浓硫酸(质量分数90% ) 3小时进行表面功能化处理以提高石墨烯在硅胶中的溶解性，然后将处理过的石墨烯过滤并反复用去离子水清洗5?6遍，最终溶液pH值为7，将处理过的石墨烯粉烘干即得表面改性石墨烯；
[0132]将上述所得表面改性石墨烯5g置于300ml钛酸四丁酯溶液，浸泡30分钟后取出并烘干，在表面改性石墨烯的表面形成了二氧化钛包覆层(质量分数占3% )。
[0133](2)制备表面包覆有二氧化钛的改性碳纳米管
[0134]将50g碳纳米管置于100ml浓硝酸中进行酸化处理，然后用过滤纸过滤并反复用去离子水清洗至PH值等于7，收集碳纳米管粉末并烘干即得表面改性碳纳米管；
[0135]将上述所得表面改性碳纳米管Ig置于200ml钛酸四丁酯溶液，浸泡40分钟后取出并烘干，在表面改性碳纳米管表面形成了二氧化钛包覆层(质量分数占8% )。
[0136](3)制备表面包覆有二氧化钛的改性碳纳米球
[0137]将Ig碳纳米球置于200ml浓硝酸中进行酸化处理，然后用过滤纸过滤并反复用去离子水清洗至PH值等于7收集碳纳米球粉末并烘干即得表面改性碳纳米球；
[0138]将上述所得表面改性碳纳米球0.5g置于10ml四丁酯溶液，浸泡60分钟后取出并烘干，表面可形成二氧化钛包覆层(质量分数占15% )。
[0139](4)复合导热硅胶的制备
[0140]将上述所得表面包覆有二氧化钛的改性石墨烯、表面包覆有二氧化钛的改性碳纳米管及表面包覆有二氧化钛的改性碳纳米球均匀混合到硅胶内部，建立成稳定且连续的三维立体导热网络；
[0141](a)碳材料分散液的制备
[0142]称取所得2.8g表面包覆有二氧化钛的改性石墨烯、2.8g表面包覆有二氧化钛的改性碳纳米管及2.8g表面包覆有二氧化钛的改性碳纳米球，加入20ml缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，放入超声仪进行超声，2h后取出；
[0143](b)碳材料分散液与娃胶混合
[0144]称取羟基硅油2.0g加入烧杯，加入Iml正硅酸乙酯，加入15ml上述所的碳材料分散液，混合；
[0145](C)搅拌及固化
[0146]将上述步骤所得混合物放入搅拌脱气泡装置，启动仪器，搅拌6min，所述表面包覆有二氧化钛的改性石墨烯、表面包覆有二氧化钛的改性碳纳米管及表面包覆有二氧化钛的改性碳纳米球均匀复合到硅胶内部，接着加入200 μ L 二月桂酸二丁基锡再搅拌20s，装入固定容器进行固化即得本实施例的包覆有二氧化钛的点、线、面三维立体碳材料复合导热硅胶。
[0147]本实施例由于酸处理后的石墨烯、碳纳米管、碳纳米球表面包覆有二氧化钛，三中碳材料在娃I父中的最大惨入量$父实施例1进一步提尚，相应的导热系数可进一步提升，按激光闪射法测得最高导热系数可达6.97ff/m.K。且由于石墨烯、碳纳米球及碳纳米管表面都经过二氧化钛保护，抗绝缘性能可得到进一步提升，经稳态平板法测得耐穿电压大于2000VAC，而按相同方法测得实施例1所得复合导热硅胶仅有1500VAC。
[0148]实施例5
[0149]本实施例提供一种包覆有金属银的点、线、面三维立体碳材料复合导热硅胶及其制备方法，其中，表面改性石墨烯、表面改性碳纳米管、表面改性碳纳米球的制备方法同实施例I，在这三种碳材料包覆银的过程如下:
[0150]分别称取500mg的表面改性石墨稀、500mg表面改性碳纳米管、500mg表面改性碳纳米球分别置于10mL烧杯中，均加入乙醇超声分散，然后充分搅拌，均加入7g硝酸银、45ml氨水、200ml水，控制反应温度35°C，在带电动搅拌的恒温装置中反应I小时。反应结束后，抽滤，并洗涤样品，先用无水乙醇洗涤，再用去离子水反复洗涤多次，最后再用无水乙醇洗涤，自然干燥，即分别得到表面包覆金属Ag的改性石墨烯(Ag的质量分数10% )、表面包覆金属Ag的改性碳纳米管(Ag的质量分数15% )、表面包覆金属Ag的改性