苯而制备的溶液引入 Schlenk烧瓶中，并且将其在室温下搅拌约10分钟，之后将混合溶液引入高压釜。
[0176] 接着，将溶液搅拌以活化约5分钟，在30个大气压下将乙烯气体注入高压釜，并通 过在500rpm下操作机械搅拌器使反应进行60分钟。
[0177] 在反应之后，将温度降低至约10°C并且放空容器内的气体。将约1ml壬烷添加至 其中作为GC-FID分析的内标，并将该混合物搅拌约5分钟。在取少量产物并通过向其中注 入HCl/EtOH将其淬灭之后，通过向其中添加水来除去MA0和HC1。由此获得的有机层用硫 酸镁干燥并过滤，对混合物用GC-FID进行分析。剩余产物用HCl/MeOH淬灭并过滤，对固体 的量进行分析。分析结果列于以下表1和2中。
[0178] 制备实施例2
[0179] 乙烯低聚反应按照与制备实施例1相同的方法进行，不同之处在于使用实施例2 的化合物C-02代替化合物C-01。分析结果列于以下表1和2中。
[0180] 制备实施例3
[0181] 乙烯低聚反应按照与制备实施例1相同的方法进行，不同之处在于使用比较例1 的化合物D-01代替化合物C-01。分析结果列于以下表1和2中。
[0182] 制备实施例4
[0183] 乙烯低聚反应按照与制备实施例1相同的方法进行，不同之处在于使用比较例2 的化合物D-02代替化合物C-01。分析结果列于以下表1和2中。
[0184] 表 1
[0185]
[0186] 在表1中，活性（g?摩尔催化剂1 ?h4表示每单位摩尔配体化合物和每单位时 间的产物重量；固体含量（重量％ )表示产物中的固体含量。
[0187] 表 2
[0188]
[0189] 在表2中，C6是在液相产物中具有6个碳的产物的含量，在其中1-己烯的含量表 示为c6中的l-c6;cs是在液相产物中具有8个碳的产物的含量，在其中1-辛烯的含量表示 为心中的1-CS。
[0190] 如表1和2所示，与将比较例1或2的化合物应用于乙烯低聚反应的情况相比，实 施例1的配体化合物（其中引入了给电子官能团）示出对1-己烯和1-辛烯相对高的选择 性。此外，实施例2的配体化合物（其中引入了吸电子官能团）示出对1-己烯和1-辛烯 相对低的选择性。以这种方式，必要时可以通过将具有杂原子的二价官能团引入具有两个 金属中心的配体化合物的间隔基来对化合物的电子密度进行不同的控制。此外，认识到在 乙烯低聚反应中可以容易地控制对1-己烯和1-辛烯的选择性。
【主权项】
1. 一种由以下化学式1表示的配体化合物： [化学式1]在化学式1中， A是具有杂原子的二价官能团， B1、B2、B3、B4、B5、B6、B7和B8独立地为氢、被取代或未被取代的C^C1。烷基、被取代或未 被取代的C4-C1。环烷基、被取代或未被取代的C6-C15芳基、被取代或未被取代的C7-C15芳烷 基、或者被取代或未被取代的C1-C1。烷氧基，并且 C1和C2独立地为氢或-N[X(R3R4) ] 2，其中C1和C2中的至少一个为-N[X(R3R4) ] 2,N是氮，X独立地为磷（P)、砷（As)或锑（Sb)，且R3和R4独立地为烃基或杂烃基。2. 根据权利要求1所述的配体化合物，其中所述杂原子是卤素原子、硫、氮或氧。3. 根据权利要求1所述的配体化合物，其中A为-0-、-C=N-、-C(O)-或-C(R1R2)-， 并且R1和R2中的至少一个为C「(^卤代烷基、磺酸基（-SO3H)或氨基（-NH/)，其余的为氢。4. 根据权利要求1所述的配体化合物，其中R3和R4独立地为被取代或未被取代的 C1-C1。烷基、被取代或未被取代的C4-(；。环烷基、被取代或未被取代的C6-C15芳基、被取代或 未被取代的C7-C15芳烷基、或者被取代或未被取代的C^C1。烷氧基。5. 根据权利要求1所述的配体化合物，其中C1和C2中的至少一个为-N[P(C6H5) 2] 2。6. -种由以下化学式2表示的有机铬化合物： [化学式2]在化学式2中， A是具有杂原子的二价官能团， B1、B2、B3、B4、B5、B6、B7和B8独立地为氢、被取代或未被取代的C^C1。烷基、被取代或未 被取代的C4-C1。环烷基、被取代或未被取代的C6-C15芳基、被取代或未被取代的C7-C15芳烷 基、或者被取代或未被取代的C1-C1。烷氧基，并且 Z1和Z2独立地为氢或由以下化学式3表示的基团，其中Z1和Z2中的至少一个是由以 下化学式3表示的基团： [化学式3]在化学式3中， N是氣， X独立地为磷（P)、砷（As)或锑（Sb)， R5和R6独立地为烃基或杂烃基， Cr为铬，并且 Y1、Y2和Y3独立地为卤素、氢或C「C4jg基。7. 根据权利要求6所述的有机铬化合物，其中所述杂原子是卤素原子、硫、氮或氧。8. 根据权利要求6所述的有机铬化合物，其中A为-0-、-C=N-、-C(O)-或-C(R1R2)-， 并且R1和R2中的至少一个为C「(^卤代烷基、磺酸基（-SO3H)或氨基（-NH/)，其余的为氢。9. 一种用于乙烯低聚反应的催化剂体系，包含： i)由以下化学式1表示的配体化合物和铬源，或ii)由以下化学式2表示的有机铬化 合物；和 助催化剂： [化学式1] [化学式2]在化学式1和2中， A是具有杂原子的二价官能团， B1、B2、B3、B4、B5、B6、B7和B8独立地为氢、被取代或未被取代的C^C1。烷基、被取代或未 被取代的C4-C1。环烷基、被取代或未被取代的C6-C15芳基、被取代或未被取代的C7-C15芳烷 基、或者被取代或未被取代的C1-C1。烷氧基； C1和C2独立地为氢或-N[X(R3R4) ] 2，其中C1和C2中的至少一个为-N[X(R3R4) ] 2,N是氮，X独立地为磷（P)、砷（As)或锑（Sb)，且R3和R4独立地为烃基或杂烃基；并且 Z1和Z2独立地为氢或由以下化学式3表示的基团，其中Z1和Z2中的至少一个是由以 下化学式3表示的基团： [化学式3]在化学式3中， N是氣， X为磷（P)、砷（As)或锑（Sb)， R5和R6独立地为烃基或杂烃基， Cr为铬，并且 Y1、Y2和Y3独立地为卤素、氢或C「C4jg基。10. 根据权利要求9所述的用于乙烯低聚反应的催化剂体系，其中所述杂原子是卤素 原子、硫、氮或氧。11. 根据权利要求9所述的用于乙烯低聚反应的催化剂体系，其中A为-0-、-C= N-、-C(O)-或-C(R1R2)-，并且R1和R2中的至少一个为C「(：6卤代烷基、磺酸基（-SO3H)或氨 基（-NH/)，其余的为氢。12. 根据权利要求9所述的用于乙烯低聚反应的催化剂体系，其中R3、R4、R5和R6独立 地为被取代或未被取代的C1-C1。烷基、被取代或未被取代的C4-(；。环烷基、被取代或未被取 代的C6-C15芳基、被取代或未被取代的C7-c15芳烷基、或者被取代或未被取代的C^c1。烷氧 基。13. 根据权利要求9所述的用于乙烯低聚反应的催化剂体系，其中C1和C2中的至少一 个为-N[P(C6H5) 2]2。14. 根据权利要求9所述的用于乙烯低聚反应的催化剂体系，其中所述铬源是选自乙 酰丙酮铬（III)、三氯三（四氢呋喃）铬和2-乙基己酸铬（III)中的一种或更多种化合物。15. 根据权利要求9所述的用于乙烯低聚反应的催化剂体系，其中所述助催化剂是选 自由以下化学式4至6表示的化合物中的一种或更多种化合物： [化学式4] -[Al(R7)-O]c-在化学式4中， 各个R7彼此相同或不同，并且独立地为卤素基、C「C2。经基或被卤素取代的C「C2。烃基，c是2或更大的整数， [化学式5] D(R8)3 在化学式5中， D是铝或硼，妒是C^C2。烃基或被卤素取代的C^C2。烃基， [化学式6] [L-H] +[Q(E)J在化学式6中， L为中性路易斯碱，[L-H]+为布朗斯台德酸，Q为+3氧化态的硼或铝，E独立地为C6-C2。 芳基或C1-C2。烷基，所述C6-C2。芳基或C「C2。烷基中的至少一个氢被卤素、C「C2。经基、烷氧 基官能团或苯氧基官能团取代。16. -种用于乙烯低聚反应的方法，包括在根据权利要求9至15中任一项所述的催化 剂体系的存在下进行聚合反应的步骤。
【专利摘要】本发明涉及配体化合物、用于乙烯低聚反应的催化剂体系和使用该催化剂体系的乙烯低聚方法。根据本发明的用于乙烯低聚反应的催化剂体系示出更加改进的液体烯烃选择性，同时具有优异的催化活性，并且特别地能够调节对1-己烯或1-辛烯的选择性，从而使得能够通过乙烯低聚反应有效地制备α-烯烃。
【IPC分类】C07F11/00, B01J23/26, C07F9/36
【公开号】CN105143238
【申请号】CN201480020745
【发明人】李承珉, 李龙湖, 赵敏硕, 史锡必, 李琪树
【申请人】株式会社Lg化学
【公开日】2015年12月9日
【申请日】2014年9月26日
【公告号】EP2955188A1, US20150361118