配体化合物、有机铬化合物、用于乙烯低聚反应的催化剂体系以及使用其的乙烯低聚方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及配体化合物、有机铬化合物、用于乙烯低聚反应的包含所述配体化合 物或有机铬化合物的催化剂体系、以及使用该催化剂体系的用于乙烯低聚反应的方法。
【背景技术】
[0002] 线性a_烯烃例如1-己稀、1-辛烯等被用于清洁剂、润滑剂、增塑剂等，特别地被 广泛用作在线性低密度聚乙烯（LLDPE)的制备期间调节聚合物密度的共聚单体。
[0003] 这种线性a-稀经主要通过壳牌高级稀经过程（shellhigherolefinprocess) 制备。然而，由于该方法同时合成了多种长度的a-稀经（遵守Schultz-Flory分布），存 在为获得特定的a-烯烃而需要另外的分离过程的不便之处。
[0004] 为了解决此问题，提出了通过乙烯的三聚反应选择性合成1-己烯的方法，或通过 乙烯的四聚反应选择性合成1-辛烯的方法。此外，正在进行对于实现这种选择性乙烯低聚 反应的催化剂的多种研究。
【发明内容】
[0005] 技术问题
[0006] 本发明的一个方面是，提供具有两个金属中心和连接所述金属中心的间隔基的新 配体化合物，向该间隔基引入了具有杂原子的二价官能团。
[0007] 本发明的另一方面是提供新的有机铬化合物。
[0008] 本发明的另一方面是提供用于乙烯低聚反应的催化剂体系，其具有优异的催化活 性，特别是具有对1-己烯或1-辛烯的高选择性分布。
[0009] 本发明的又一方面是提供使用该催化剂体系的用于乙烯低聚反应的方法。
[0010] 技术解决方案
[0011] 根据本发明，提供了由以下化学式1表示的配体化合物。
[0012] [化学式1]
[0013]
[0014] 在化学式1中，
[0015] A是具有杂原子的二价官能团，
[0016] B1、B2、B3、B4、B5、B6、B7和B8独立地为氢、被取代或未被取代的C。烷基、被取代 或未被取代的。环烷基、被取代或未被取代的C6-C15芳基、被取代或未被取代的C7-C15 芳烷基、或者被取代或未被取代的CfQ。烷氧基，并且
[0017] C1和C2独立地为氢或-N[X(R3R4) ] 2，其中C1和C2中的至少一个为-N[X(R3R4) ] 2,N 是氮，X独立地为磷（P)、砷（As)或锑（Sb)，且R3和R4独立地为烃基或杂烃基。
[0018] 此外，根据本发明，提供了由以下化学式2表示的有机铬化合物。
[0019] 由以下化学式2表示的有机铬化合物：
[0020] [化学式2]
[0021]
[0022] 在化学^t，
[0023] A是具有杂原子的二价官能团，
[0024] B1、B2、B3、B4、B5、B6、B7和B8独立地为氢、被取代或未被取代的C。烷基、被取代 或未被取代的。环烷基、被取代或未被取代的C6_C15芳基、被取代或未被取代的C7-c15 芳烷基、或者被取代或未被取代的CfQ。烷氧基，并且
[0025] Z1和Z2独立地为氢或由以下化学式3表示的基团，其中Z1和Z2中的至少一个是 由以下化学式3表示的基团。
[0026] [化学式3]
[0027]
[0028] 在化学式3中，
[0029] N是氮，
[0030] X独立地为磷（P)、砷（As)或锑（Sb)，
[0031] R5和R6独立地为烃基或杂烃基，
[0032] Cr为络，并且
[0033] Y1、Y2和Y3独立地为卤素、氢或C「(：4的烃基。
[0034] 此外，根据本发明，提供了用于乙烯低聚反应的催化剂体系，其包含由化学式1表 示的配体化合物和铬源、或由化学式2表示的有机铬化合物；以及助催化剂。
[0035] 此外，根据本发明，提供了用于乙烯低聚反应的方法，其包括在催化剂体系的存在 下进行聚合反应以形成a-烯烃的步骤。
[0036] 有利效果
[0037] 根据本发明的用于乙烯低聚反应的催化剂体系不仅具有优异的催化活性，而且示 出更加改进的液体烯烃选择性，特别是因为其能够控制对1-己烯或1-辛烯的选择性，使得 能够通过乙烯低聚反应更有效地制备a-烯烃。
【具体实施方式】
[0038] 在下文中，更详细地说明了根据本发明实施方案的配体化合物、有机铬化合物、用 于乙烯低聚反应的催化剂体系以及使用该催化剂体系的用于乙烯低聚反应的方法。
[0039] 除非特别提及，否则在本说明书中的技术术语仅用于提及特定实施方案，其无意 限制本发明。除非上下文有不同表述，否则本文所使用的单数表达方式可包括复数表达方 式。在本说明书中所使用的术语"包括"的含义体现了特定的特征、区域、实质、步骤、操作、 要素和/或组分，且不排除存在或添加其他特定的特征、区域、实质、步骤、操作、要素、组分 和/或组合。
[0040] 在本说明书中，"催化剂体系"是指可通过同时或以任意顺序混合包括铬（或铬 源）、配体化合物和助催化剂的3种组分，或者有机铬化合物和助催化剂的2种组分而获得 的具有活性的催化剂组合物。所述催化剂体系的3种组分或2种组分可以在合适的溶剂和 单体的存在或不存在下混合，并且其可以以被负载或不被负载的形式使用。
[0041] 配体化合物
[0042] 根据本发明的一个实施方案，提供了由以下化学式1表示的配体化合物。
[0043] [化学式1]
[0044]
[0045] 在化学式.
[0046] A是具有杂原子的二价官能团，
[0047] B1、B2、B3、B4、B5、B6、B7和B8独立地为氢、被取代或未被取代的C。烷基、被取代 或未被取代的。环烷基、被取代或未被取代的C6-C15芳基、被取代或未被取代的C7-C15 芳烷基、或者被取代或未被取代的CfQ。烷氧基，并且
[0048]C1和C2独立地为氢或-N[X(R3R4) ]2，其中C1和C2中的至少一个为-N[X(R3R4) ]2,N是氮，X独立地为磷（P)、砷（As)或锑（Sb)，且R3和R4独立地为烃基或杂烃基。
[0049] 作为本发明人接连实验的结果，认识到包含由化学式1表示的配体化合物的用于 乙烯低聚反应的催化剂体系不仅具有优异的催化活性，而且示出更加改进的液体烯烃选择 性，特别是因为其能够控制对1-己烯或1-辛烯的选择性，使得能够通过乙烯低聚反应更有 效地制备a-烯烃。
[0050] 由化学式1表示的配体化合物包含两个金属中心和用于减少金属中心相互作用 的间隔基。特别地，配体化合物的间隔基包含被引入其中的具有杂原子的二价官能团。由 于具有杂原子的二价官能团可充当吸电子基团或给电子基团，可以对该化合物的电子密度 进行不同的控制。此外，配体化合物的空间位阻效应可通过控制在邻芳基位置的取代基数 目来进行控制。该实施方案的配体化合物不仅示出对乙烯低聚反应的高催化活性，而且示 出更加改进的液体烯烃选择性，特别是因为其能够通过控制电子密度和空间位阻效应来控 制对1-己烯或1-辛烯的选择性，使得能够更有效地制备a-烯烃。
[0051] 在本发明的实施方案中，化学式1中的A是具有杂原子的二价官能团。此处， 杂原子可以是卤素原子、硫、氮或氧。特别地，根据一个实施方案，A可以为-0-、-C= N-、-C(0)-或-C(Rf)-，其中R1和R2中的至少一个可以是C「C6卤代烷基、磺酸基（-SO3H) 或氨基（_NH3+)，其余的可以是氢。卤代烷基是其中至少一个氢被卤素取代的烷基，且所述 取代可为单取代或多取代。
[0052] 以这种方式，由于具有杂原子的二价官能团（吸电子基团或给电子基团）被引入 化学式1中的A，必要时可以对该化合物的电子密度进行不同的控制，因此能够提供具有优 异催化活性且易于控制对1-己烯或1-辛烯的选择性的配体化合物。
[0053] 同时，根据本发明的实施方案，化学式1中的B1、B2、B3、B4、B5、B6、B7和B8可独立 地为氢、烃基或杂烃基。优选地，化学式1中的B1，B2,B3,B4,B5,B6,B7和B8可独立地为氢、 被取代或未被取代的CfQ。烷基、被取代或未被取代的C4-(；。环烷基、被取代或未被取代的 C6_C15芳基、被取代或未被取代的C7-C15芳烷基、或者被取代或未被取代的C 。烷氧基。此 处，该烷基、环烷基、芳基、芳烷基和烷氧基中所包含的至少个氣可以被CfCi。烷基、C烷氧基、卤素基团或氛基取代。
[0054] 化学式1中的C1和C2可以独立地是氢或_N[X(R3R4)]2，其中C1和C2中的至少一 个可为-n[x(r3r4)]2。
[0055] _N[X(R3R4)]2中的N是氮，并且X可分别独立地为磷（P)、砷（As)或锑（Sb)，优选 地其可为磷（P)。
[0056] 此外，R3和R4可以独立地是烃基或杂烃基。作为非限制性实例，R3