多面体低聚倍半硅氧烷纳米晶体稳定化配体的制作方法
【专利说明】多面体低聚倍半硅氧烷纳米晶体稳定化配体
[0001] 相关申请的交叉参考
[0002] 本申请要求2013年3月14日提交的美国临时申请第61/781,392号的优先权，出 于所有目的通过引用将其整体并入本文。
[0003] 发明背景
[0004] 高性能的下变频磷光体技术将在下一代的可见光发射包括高效率固态白光照明 (SSWL)中起到突出的作用。此外，这种技术也适用于近红外（NIR)和红外（IR)发光技术。 从紫外（UV)或蓝色发光半导体发光二极管（LED)到蓝色、红色和绿色波长的下变频对于实 现商业上吸引人的白色光源提供了快速、有效且费用合理的路径。令人遗憾地，现有的稀土 激活的磷光体或卤磷酸盐（其目前是固态下变频的主要来源）最初是为了用于荧光灯和阴 极射线管（CRTs)而开发的，因此当论及SSWL的独特要求时其具有若干严重的不足。正因 如此，虽然一些SSWL系统是可用的，但差的功率效率（〈20光流明/瓦（lm/W))、差的显色 性（显色指数（CRI)〈75)和极高的成本（>200美元/千流明（klm))限制了该技术的利基 市场，例如闪光灯和人行道照明。
[0005] 此外，由于在芯片/涂层界面处的光子内部反射，LED经常遭受降低的性能。典 型地，将LED包封或包覆在聚合材料中（其可以包含磷光体）以便对发光芯片提供稳定性。 目前通过使用无机或有机涂料制造这些涂层，所述涂料具有与基础材料（即芯片）非常不 同的折射率，这由于在两种材料之间界面处的折射率不匹配导致有害的光学效应。此外， LED的温度能达到超过100°C。为顾及可伴随该温度上升的膨胀和收缩，经常放置柔顺聚合 层（例如硅胶）与芯片接触。为了向LED提供额外的稳定性，经常用硬壳聚合物进一步涂 覆该柔顺层。
[0006] 由于聚合物涂层相对于LED具有较低的折射率，所得LED结构在芯片/柔顺聚合 物界面处发生光损失。然而，如果该柔顺层的折射率增加，则由于内部反射将在柔顺聚合物 和硬壳聚合物之间的高折射率/低折射率界面处发生发生更大的损失。
[0007] 当使用SSWL的传统无机磷光体时存在导致不良功率效率的几个关键因素。这些 包括：LED-芯片和磷光体层界面处的全内反射，其导致从LED到磷光体层的不良光提取；由 于磷光体颗粒产生的光的散射以及LED芯片、金属接触和外壳的寄生吸收所致的从磷光体 层到周围环境的不良提取效率；导致发射到近红外的未使用光子的在红色波长范围内的宽 广磷光体发射；以及当在蓝色波长范围内激发时磷光体本身的不良下变频效率（这是吸收 和发射效率的组合）。虽然效率随紫外激发而改善，但是由于LED在紫外相对于蓝色波长范 围中的较大的斯托克斯频移发射以及较低的效率所致的额外损失使得这在总体上是较不 吸引人的方案。
[0008] 结果，不良效率造成高的有效占用成本。成本还受到用于构建这些器件的辛 苦的制造和组装过程的显著影响，例如在封装期间将磷光体层的异质集成到LED-芯 片上(DOE and Optoelectronics〃Light emitting diodes(LEDs)for general illumination, "Technology Roadmap (2002))。从历史上看，已经使用蓝色LED与各种带边 缘过滤体和磷光体结合以产生白光。然而，许多现有的过滤体允许来自光谱的蓝端的光子 发射，因此限制了白色LED的品质。由于有限数量的可用磷光体颜色以及能以蓝色同时激 发的颜色组合，器件性能还遭受差的显色性。因此存在对能够调整所述过滤体以过滤可见 光（尤其是蓝端）、紫外和近红外光谱中的特定光子发射的高效纳米复合过滤体的需要。
[0009] 虽然对于SSWL已经取得了有机磷光体的一些发展，然而有机材料有若干不能克 服的缺点，这些缺点使得它们不可能是高效SSWL的可行解决方案。这些包括：导致不良寿 命的快速光降解，尤其是在蓝色和近紫外光存在的情况下；低的吸收效率；在芯片_界面处 的光学散射、差的折射率匹配、不同颜色磷光体的窄且非重叠的吸收光谱使其难以或不可 能同时激发多种颜色；和宽广的发射光谱。因此对有助于产生高品质、高强度、白色光的聚 合物层存在需要。令人惊讶地，本发明满足这种和其它的需要。
[0010] 发明简述
[0011] 在一些实施方案中，本发明提供具有根据式I的结构的量子点结合配体：
[0012]
[0013]其中式I的基团A可以是具有6至12个硅原子的多面体低聚倍半硅氧烷（P0SS) 结构部分。式I的每个基团可以结合至P0SS结构部分中的娃原子。式 I的每个R1可以独立地为H或C i 6烷基。式I的每个L可以独立地为C 3 s亚烷基、C 3 s杂亚 烷基或C3 s亚烷基-(C (0) NH-C 2 s亚烷基）q。式I的每个R2可以独立地为C (0) 0H或NR 2aR2b、 其中1^和R2b可以各自独立地为H或C : 6烷基。式I的每个R3可以独立地为Cs 2。烷基、 Q 2。杂烷基、C 8 M烯基、C 8 2。炔基、环烷基或芳基。式I的下标m可以是从1到20的整数。 式I的下标n可以是从1到20的整数。并且式I的每个下标q可以独立地为从1到10的 整数。
[0014] 在一些实施方案中，本发明提供本发明的量子点结合配体以及第一群体的发光量 子点（QD)的组合物。
[0015] 附图简述
[0016] 图1示出制造本发明的量子点结合配体的合成过程。
[0017]发明详述
[0018] I ?概述
[0019] 本发明提供多面体低聚倍半硅氧烷（P0SS)结构部分用以结合至量子点。由于多 个胺或羧基结合基团，该配体为量子点提供更大的稳定性。
[0020] II ?定义
[0021] "多面体低聚倍半硅氧烷"或"P0SS"或"倍半硅氧烷"是指以通式RSiO,5表示的 具有-Si-0-Si-键的化合物，其中R可以是任何合适的基团。倍半硅氧烷可以具有笼状结 构例如立方体、圆柱体或棱柱。倍半硅氧烷可以是完整笼状物或者部分笼状物。
[0022] "增溶基团"是指基本上非极性的基团，其在水中具有低的溶解度并且在有机溶剂 例如己烷、戊烷、甲苯、苯、二乙醚、丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷（亚甲基氯）、氯仿、二甲基甲 酰胺和N-甲基吡咯烷酮中具有高的溶解度。代表性的增溶基团包括长链烷基、长链杂烷 基、长链烯基、长链炔基、环烷基和芳基。
[0023] "胺结合基团"是指具有式_NR2的胺。连接至氮原子的R基团可以是任何合适的 基团，包括氢和烷基。此外，R基团可以是相同的或不同的。
[0024] "羧基结合基团"是指羧酸基：C(0) 0H。
[0025] "烷基"是指具有所示碳原子数的直链或支化、饱和、脂肪族的基团。烷基可以包括 任何数目的碳，例如Ci2、Ci3、Ci4、Ci5、Ci6、Ci7、Ci8、Ci9、Ci1Q、Ci12、Ci14、Ci16、Ci18、Ci2。、 Cs2。、C12 2。、C14 2。、C16 2。和C18 2。。例如，Ci6烷基包括但不限于：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁 基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基等。其它烷基包括辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、 十^烧、十二烧、十四烧、十五烧、十八烧、十七烧、十八烧、十九烧和^十烧。烷基可以是取 代的或未取代的。
[0026] "长链烷基"是具有至少8个碳链原子的如上所定义的烷基。长链烷基可以包括任 何数目的碳，例如cs2(]、C12 2(]、C14 2(]、C162。或C18 2。。代表性的基团包括但不限于：辛烧、壬烷、 癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷、十九烷和二十烷。 长链烷基也可以被娃烷基取代。
[0027] "亚烷基"是指具有所示碳原子数目并且链接至少两个其它基团的直链或支化、 饱和、脂肪族的基团。亚烷基可以链接至2、3、4或更多基团并且是二价、三价、四价或多价 的。链接至亚烷基的基团可以链接至亚烷基的相同原子或不同原子。例如，直链亚烷基可 以是-(CH2)n-的二价基团，其中n是1、2、3、4、5或6。代表性的亚烷基包括但不限于：亚甲 基、亚乙基、亚丙基、异亚丙基、亚丁基、异亚丁基、仲亚丁基、亚戊基和亚己基。亚烷基可以 是取代的或未取代的。
[0028]"烷基胺结合基团"是指链接至如上所述的烷基的胺，并且通常具有式2。烷 基_NR2。任何合适的烷基链是有用的。连接至氮原子的R基团可以是任何合适的基团，包 括氢和烷基。此外，R基团可以是相同的或不同的。
[0029] "杂烷基"是指具有任何合适长度并且具有从1至5个杂原子例如N、0和S的烷 基。另外的杂原子也可以是有用的，包括但不限于：B、Al、Si和P。杂原子也可以是氧化的， 例如但不限于-s(o)-和-s(o) 2-。例如，杂烷基可以包括醚类（亚乙基氧基和聚（亚乙基 氧基））、硫醚类和烷基胺类。杂烷基的杂原子部分可以取代烷基的氢从而形成羟基、硫基或 氨基。作为替代，杂原子部分可以是连接原子，或嵌入两个碳原子之间。
[0030] "长链杂烷基"是具有至少8个链原子的如上所述的杂烷基。长链杂烷基可以包括 任何数目的链原子，例如C s 2。、C12 2。、C14 2。、C16 2。或C 18 2。。
[0031] "杂亚烷基"是指链接至少两个其它基团的如上所述的杂烷基。链接至杂亚烷基的 两个或更多结构部分可以链接至杂亚烷基的相同原子或不同原子。
[0032] "烯基"是指具有至少2个碳原子和至少一个双键的直链或支化碳氢化合物。烯基 可以包括任何数目的碳，例如 c2、c2 3、c2 4、c2 5、c2 6、c2 7、c2 8、c2 9、c21Q、c212、c214、c216、c 218、 C2 2。、Cs 2。、C12 2。、C14 2。、C16 2。和C 1S 2。。烯基可以具有任何合适数目的双键，包括但不限于1、 2、3、4、5或更多。烯基的实例包括但不限于：乙烯基（乙烯基）、丙烯基、异丙烯基、1-丁烯 基、2-丁烯基、异丁烯基、丁二烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、异戊烯基、1，3-戊二烯基、1，4-戊 二烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、1，3-己二烯基、1，4-己二烯基、1，5-己二烯基、 2,4-己二烯基或1，3,5-己三烯基。烯基可以是取代的或未取代的。
[0033] "长链烯基"是具有至少8个碳链原子的如上所述的烯基。长链烯基可以包括任何 数目的碳，例如c s 2Q、C12 2Q、C14 2Q、C16 2。或C 18 2。。代表性的基团包括但不限于：辛稀、壬稀、癸 稀、i^一稀、十二稀、十三稀、十四稀、十五稀、十六稀、十七稀、十A稀、十九稀和二十稀。长 链烯基可以具有一个或多个烯基。
[0034] "炔基"是指具有至少2个碳原子和至少一个三键的直链或支化的碳氢化合物。炔 基可以包括任何数目的碳，例如c2、c2 3、c2 4、c2 5、c2 6、c2 7、c2 8、c2 9、c21Q、c212、c214、c216、 Gis、C2 2Q、C8 2Q、C12 2Q、C14 2Q、C16 2。和C18 2。。炔基的实例包括但不限于：乙炔基、丙炔基、1- 丁 炔基、2-丁炔基、异丁炔基、仲丁炔基、丁二炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、异戊炔基、1，3-戊 二炔基、1，4-戊二炔基、1-己炔基、2-己炔基、3-己炔基、1，3-己二炔基、1，4-己二炔基、 1，5-己二炔基、2