新型化合物和使用所述新型化合物的光电转换元件的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种具有特定结构的新型化合物、使用所述化合物的光电转换元件以 及包含所述光电转换元件的太阳能电池。
【背景技术】
[0002] 利用太阳光的太阳能电池作为化石燃料如油和煤的替代能源已经引起了关注。目 前，已经对使用晶体硅或无定形硅的硅太阳能电池或使用镓、砷等的化合物半导体太阳能 电池进行了积极研究和开发。然而，其制造需要大量能量。因此，其存在的问题是，其制造成 本仍很高。另一方面，使用利用染料敏化的半导体微粒的光电转换元件和使用所述元件的 太阳能电池是已知的，且已经公开了其制造原料和方法（参见专利文献1、非专利文献1和 非专利文献2)。利用相对廉价的氧化物半导体如氧化钛制造染料敏化的光电转换元件。结 果，可能以比使用硅等的常规太阳能电池更低的成本制造光电转换元件。另外，所述元件使 得可得到彩色太阳能电池。鉴于上述，所述元件已经引起了关注。然而，为了得到具有高转 换效率的元件，将钌络合物用作敏化染料，且这种染料昂贵并在稳定供应方面也存在问题。 已经尝试使用有机染料作为敏化剂，但存在诸如转换效率低、稳定性低且耐久性低的问题。 因此期望在诸如转换效率的特性方面做进一步改进（参见专利文献2~4)。
[0003] 引用列表
[0004] 专利文献
[0005] 专利文献 1 :JP 01-220380A
[0006] 专利文献 2 :TO 2002/011213
[0007] 专利文献 3 :JP 2〇l〇-l8488〇A
[0008] 专利文献 4 :JP 2〇10/l"541A
[0009] 非专利文献
[0010] 非专利文献 1 :B. 0, Regan and M. Graetzel Nature, Vol. 353, p. 737 (1"1)
[0011] 非专利文献 2 :M. K. Nazeeruddin, A. Kay, I. Rodicio, R. Humphry-Baker, E. Muller, P. Liska, N. Vlachopoulos, M. Graetzel, J. Am. Chem. Soc. , Vol. 115, p. 6382 (1993)
[0012] 非专利文献 3 :Yuji Kubo, Kazuki Watanabe, Ryuhei Nishiyabu, Reiko Hata,Akinori Murakami, Takayuki Sho da, and Hitoshi Ota, Or g. Lett. , Vol. 13, No. 17, 2011
[0013] 非专利文献 4 :W. Kubo, K. Murakoshi, T. Kitamura, K. Hanabusa, H. Shirai, and S. Yanagida, Chem. Lett. , p. 1241 (1998)
【发明内容】
[0014] 技术问题
[0015] 期望开发一种使用利用染料敏化的氧化物半导体微粒的光电转换元件，其中所述 元件具有稳定性和高转换效率并因此具有高实用性。
[0016] 解决问题的方案
[0017] 作为深入研究以解决所述问题的结果，本发明人已经发现，使用具有特定结构的 新型化合物将半导体微粒的薄膜敏化，能够制造具有稳定性和高转换效率的光电转换元 件，由此完成了本发明。
[0018] 因此，本发明涉及：
[0019] ⑴一种由式⑴表示的化合物：
[0020]
[0021] 其中ml表不1~4的整数；M表不半金属原子；YpYjPI 丫3各自独立地表不氢原子 或芳族残基式和Z 2各自独立地表示卤素原子；Ar :和Ar 2各自独立地表示芳环；且X i表示 芳环ArJP/或Ar2上的选自式（2)、（3)和⑷中的一种或多种取代基：
[0022] 、一 'vn3
[0023] 在式⑵中，nl表示0~5的整数；心和A2各自独立地表示氢原子、羧基、氰基、 磷酸基或磺酸基，或4和A2可以相互连接而形成环；A3表示氢原子、脂族烃残基、卤素原子 或烷氧基；且~和六5各自独立地表示氢原子、脂族烃残基、卤素原子或烷氧基，且当nl为2 以上使得A4的数目和A5的数目各自为2以上时，A4取代基中的一个取代基可以与其另一 个取代基相同或不同且^取代基中的一个取代基可以与其另一个取代基相同或不同，或A4 和A5可以相互连接而形成环；
[0024] 在式（3)中，n2表示1~5的整数;~和六7各自独立地表示氢原子、羧基、氰基、磷 酸基或磺酸基，或^和A7可以相互连接而形成环；As表示氢原子、脂族烃残基、卤素原子或 烷氧基烷基；^和Ai。各自独立地表示氢原子、脂族烃残基、卤素原子或烷氧基，且当n2为2 以上使得A9的数目和Ai。的数目各自为2以上时，A9取代基中的一个取代基可以与其另一 个取代基相同或不同且4。取代基中的一个取代基可以与其另一个取代基相同或不同，或 怂和Ai。可以相互连接而形成环；且Qi表示氧原子、硫原子或硒原子，且当n2为2以上使得 (^的数目为2以上时，Qi原子中的一个原子可以与其另一个原子相同或不同；
[0025] 在式（4)中，n3表示0~5的整数；An和A 12各自独立地表示氢原子、脂族烃残基、 卤素原子或烷氧基，且当n3为2以上使得An的数目和A 12的数目各自为2以上时，A n取代 基中的一个取代基可以与其另一个取代基相同或不同且A12取代基中的一个取代基可以与 其另一个取代基相同或不同，或A n和A 12可以相互连接而形成环；Q2表示氧原子、硫原子或 硒原子，且当n3为2以上使得％的数目为2以上时，QJI子中的一个原子可以与其另一个 原子相同或不同；且
[0026] 在式⑵~⑷中，标记*表示与芳环Ar# /或Ar 2的结合位点；
[0027] (2)根据⑴的化合物，其中式⑴中的ArJPAr2各自为苯环；
[0028] (3)根据⑴或⑵的化合物，其中式⑴中的1和丫2各自独立地为芳族残基， 且Y3是氢原子；
[0029] (4)根据⑴~⑶中任一项的化合物，其中式⑴中的M是硼原子；
[0030] (5)根据⑴的化合物，由下式（5)表示：
[0031]
[0032] 其中&和Z 4谷目独立地表不面素原于；n4表不0~5的堅数；Q 3表不氧原于、硫 原子或硒原子，且当n4为2以上使得％的数目为2以上时，QJI子中的一个原子可以与其 另一个原子相同或不同；A 13和A 14各自独立地表示氢原子、羧基、氰基、磷酸基或磺酸基，或 A13和A 14可以相互连接而形成环；A 15表示氢原子、脂族烃残基或烷氧基；A 16和A 17各自独立 地表示氢原子、脂族烃残基、卤素原子或烷氧基，且当n4为2以上使得A16的数目和A 17的数 目各自为2以上时，A16取代基中的一个取代基可以与其另一个取代基相同或不同且A 17取 代基中的一个取代基可以与其另一个取代基相同或不同，或A16和A 17可以相互连接而形成 环；n5表示0~5的整数；Q4表示氧原子、硫原子或硒原子，且当n5为2以上使得Q 4的数 目为2以上时，QJI子中的一个原子可以与其另一个原子相同或不同；A18和A 19各自独立地 表示氢原子、羧基、氰基、磷酸基或磺酸基，或A1S和A19可以相互连接而形成环；A 2。表示氢原 子、脂族烃残基或烷氧基；A21和A 22各自独立地表示氢原子、脂族烃残基或烷氧基；当n5为 2以上使得A21的数目和A 22的数目各自为2以上时，A 21取代基中的一个取代基可以与其另 一个取代基相同或不同且A22取代基中的一个取代基可以与其另一个取代基相同或不同， 或A 21和A 22可以相互连接而形成环；且A 23和A 24各自独立地表示氢原子、卤素原子、脂族烃 残基或烷氧基；
[0033] (6)根据（5)的化合物，其中在式（5)中，ZjP Z 4各自为氟原子，n4和n5各自为 整数1，93和94各自为硫原子，A 13和A 14中一者为羧基且另一者为氰基，A 18和A 19中的一个 为羧基且另一个为氰基，A1；^P A 2。各自为氢原子，A 16和A 21各自为氢原子，A 17和A 22各自为 正己基，且A23和A24各自为甲氧基；
[0034] (7)根据⑴的化合物，由下式（6)表示：
[0035]
[0036] 其中25和Z6各自独立地表不卤素原子；n6表不0~5的整数；n7表不0~5的整 数；Q 5表示氧原子、硫原子或硒原子，且当n6为2以上使得Q 5的数目为2以上时，Q 5原子中 的一个原子可以与其另一个原子相同或不同；Q6表示氧原子、硫原子或硒原子，且当n7为2 以上使得9 6的数目为2以上时，Q6原子中的一个原子可以与其另一个原子相同或不同；A 25 和A26各自独立地表示氢原子、脂族烃残基、卤素原子或烷氧基，且当n6为2以上使得A 25的 数目和A26的数目各自为2以上时，A 25取代基中的一个取代基可以与其另一个取代基相同 或不同且A26取代基中的一个取代基可以与其另一个取代基相同或不同，或A 25和A26可以相 互连接而形成环；A27和A2S各自独立地表示氢原子、羧基、氰基、磷酸基或磺酸基，或A 27和A2S 可以相互连接而形成环；A29表示氢原子、脂族烃残基或烷氧基；A 3。和A 31各自独立地表示氢 原子、脂族烃残基、卤素原子或烷氧基，且当n7为2以上使得A3。的数目和A 31的数目各自为 2以上时，A3。取代基中的一个取代基可以与其另一个取代基相同或不同且A 31取代基中的 一个取代基可以与其另一个取代基相同或不同，或A3。和A 31可以相互连接而形成环；且A 32 和A33各自独立地表示氢原子、卤素原子、脂族烃残基或烷氧基；
[0037] (8)根据（7)的化合物，其中在式（6)中，ZjP Z 6各自为氟原子，n6和n7各自为 整数1，Q5和Q6各自为硫原子，A 25、A29和A3。各自为氢原子，A26和A31各自为正己基，A 27和 A28中一者为羧基且另一者为氰基，且A 32和A 33各自为甲氧基；
[0038] (9)根据⑴的化合物，由下式（9)表示：
[0039]
[0040] 其中Zn和Z 12各自独立地表不卤素原子；nl2表不0~5的整数；Q n表不氧原子、 硫原子或硒原子，且当nl2为2以上使得Qn的数目为2以上时，Q n原子中的一个原子可以 与其另一个原子相同或不同；且A55和A 56各自独立地表示氢原子、羧基、氰基、磷酸基或磺 酸基，或a55和a56可以相互连接而形成环；a57表示氢原子、脂族烃残基或烷氧基；a5S和a59 各自独立地表示氢原子、脂族烃残基、卤素原子或烷氧基，且当nl2为2以上使得A5S的数目 和A59的数目各自为2以上时，A 5S取代基中的一个取代基可以与其另一个取代基相同或不 同且A59取代基中的一个取代基可以与其另一个取代基相同或不同，或A 58和A 59可以相互连 接而形成环；nl3为0~5的整数；Q12表示氧原子、硫原子或硒原子，且当nl3为2以上使 得Q 12的数目为2以上时，Q 12原子中的一个原子可以与其另一个原子相同或不同；A 6。和A 61 各自独立地表示氢原子、羧基、氰基、磷酸基或磺酸基，或A6。和A 61可以相互连接而形成环； A62表示氢原子、脂族烃残基或烷氧基；A 63和A 64各自独立地表示氢原子、脂族烃残基、卤素 原子或烷氧基；当nl3为2以上使得A63的数目和A 64的数目各自为2以上时，A 63取代基中 的一个取代基可以与其另一个取代基相同或不同且A64取代基中的一个取代基可以与其另 一个取代基相同或不同，或A 63和A 64可以相互连接而形成环；且A 65和A 66各自独立地表示 氢原子、卤素原子、脂族烃残基或烷氧基；
[0041] (10)根据（9)的化合物，其中在式（9)中，Zn和Z 12各自为氟原子，nl2和nl3各 自为整数1，和Q 12各自为硫原子，A55和A56中一者为羧基且另一者为氰基，A 6。和A61中 一者为羧基且另一者为氰基，A57和A 62各自为氢原子，A 58和A 63各自为氢原子，A 59和A 64各 自为正己基，且A65和A66各自为甲氧基；
[0042] (11)根据⑴的化合物，由下式（10)表示：
[0043]
[0044] 其中Z13和Z 14各自独立地表不卤素原子；nl4表不0~5的整数；nl5表不0~5 的整数；Q13表示氧原子、硫原子或硒原子，且当nl4为2以上使得Q 13的数目为2以上时，Q 13 原子中的一个原子可以与其另一个原子相同或不同；Q14表示氧原子、硫原子或硒原子，且 当nl5为2以上使得Q 14的数目为2以上时，QJI子中的一个原子可以与其另一个原子相 同或不同；A67和A 6S各自独立地表示氢原子、脂族烃残基、卤素原子或烷氧基，且当nl4为2 以上使得A67的数目和A 68的数目各自为2以上时，A 67取代基中的一个取代基可以与其另一 个取代基相同或不同且A6S取代基中的一个取代基可以与其另一个取代基相同或不同，或 A 67和A 68可以相互连接而形成环；A 69和A 7。各自独立地表示氢原子、羧基、氰基、磷酸基或磺 酸基，或~9和A 7。可以相互连接而形成环；A 71表示氢原子、脂族烃残基或烷氧基；A 72和A 73 各自独立地表示氢原子、脂族烃残基、卤素原子或烷氧基，且当nl5为2以上使得A72的数目 和A73的数目各自为2以上时，A72取代基中的一个取代基可以与其另一个取代基相同或不 同且A73取代基中的一个取代基可以与其另一个取代基相同或不同，或A 72和A 73可以相互连 接而形成环；且A74和A 75各自独立地表示氢原子、卤素原子、脂族烃残基或烷氧基；
[0045] (12)根据（11)的化合物，其中在式（10)中，Z13和Z 14各自为氟原子，nl4和nl5 各自为整数1，Q13和Q14各自为硫原子，A 67、A71和A72各自为氢原子，A6S和A73各自为正己 基，六 69和A 7。中一者为羧基且另一者为氰基，且A 74和A 75各自为甲氧基；
[0046] (13)-种制造根据⑴的由式⑴表示的化合物的方法，包括通过交叉偶联反应 引入取代基X1;
[0047] (14) -种光电转换元件，所述光电转换元件包含根据⑴的由式⑴表示的化合 物，所述化合物负载在设置在基板上的氧化物半导体微粒的薄膜上；
[0048] (15) -种光电转换元件，所述光电转换元件包含根据⑴的由式⑴表示的一种 或多种化合物和具有与式（1)不同结构的敏化染料化合物，所述敏化染料化合物由设置在 基板上的氧化物半导体微粒的薄膜承载；
[0049] (16)根据（14)或（15)的光电转换元件，其中所述氧化物半导体微粒包含二氧化 钛、氧化锌或氧化锡；以及
[0050] (17) -种太阳能电池，所述太阳能电池包含根据（14)~（16)中任一项的光电转 换元件。
[0051] 有益效果
[0052] 在本文中可以简称为"发明化合物"的具有由式（1)表示的特定结构的本发明的 化合物能够用作敏化染料以提供具有高转换效率和高稳定性的染料敏化的太阳能电池。
【具体实施方式】
[0053] 如下对本发明进行详细说明。本发明的化合物具有由式（1)表示的结构：
[0054]
[0055] 在式（1)中，ml表示1~4、优选1~2、更优选2的整数。M表示半金属。如本文 中所使用的，半金属是指具有在金属与非金属之间的中间性质的物质。其实例包括硼原子、 硅原子、锗原子和锑原子；且优选硼原子。1、￥ 2和￥3各自独立地表示氢原子或芳族残基。 所述芳族残基可以具有取代基。
[0056]由1、乙或Y3表示的芳族残基是指其中从芳环除去一个氢原子的残基。芳环的实 例包括芳族烃环、杂芳环和缩合芳环。其具体实例包括苯环、萘环、蒽环、菲环、芘环、二萘嵌 苯环、涤纶环、茚环、奧环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、吡唑环、吡唑烷环、噻唑烷环、噁唑烷环、 吡喃环、苯并吡喃环、吡咯环、吡咯烷环、苯并咪唑环、咪唑啉环、咪唑烷环、咪唑环、吡唑环、 三唑环、三嗪环、二唑环、二氢吲哚环、噻吩环、噻吩并噻吩环、呋喃环、噁唑环、噁二唑环、噻 嗪环、噻唑环、吲哚环、苯并噻唑环、苯并噻二唑环、萘噻唑环、苯并噁唑环、萘噁唑环、假吲 哚环、苯并假吲哚环、吡嗪环、喹啉环、喹唑啉环、芴环和咔唑环。芳族烃环、杂芳环或具有 5~16个碳原子的缩合芳环是优选的。
[0057] 式（1)中1和Y2优选各自独立地为芳族残基，更优选各自独立地为其中从苯环、 萘环或噻吩环除去一个氢原子的残基，还更优选其中从苯环除去一个氢原子的残基。式（1) 中的￥ 3优选为氢原子。
[0058] 由1、乙或Y3表示的芳族残基可以具有的取代基的实例包括但不特别限于磺酸 基、氨磺酰基、氰基、异氰基、硫氰酸基、异硫氰酸基、硝基、亚硝酰基、卤素原子、羟基、磷酸 基、磷酸酯基、氨基、巯基、酰胺基、烷氧基、芳氧基、羧基、氨基甲酰基、酰基、醛基、羰基、芳 族残基和脂族烃残基。
[0059]由YpY2SY3表示的芳族残基可以作为取代基具有的卤素原子包括氟原子、氯原 子、溴原子和碘原子；且氟原子、溴原子或氯原子是优选的。
[0060] 由Yi、Y2SY3表示的芳族残基可以作为取代基具有的磷酸酯基包括具有1~4个 碳原子的磷酸烷基酯基。其具体实例包括磷酸甲酯基、磷酸乙酯基、磷酸正丙酯基和磷酸正 丁酯基。
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