-铁氰 酸盐、二茂铁-二茂铁离子和金属络合物如钴络合物；以及有机氧化还原电解质如烷基硫 醇-烷基二硫化物、紫罗碱染料和氢醌-醌；其中，卤素氧化还原电解质是优选的。包含卤 素化合物-卤素分子的卤素氧化还原电解质的卤素分子的实例包括碘分子和溴分子，且碘 分子是优选的。具有卤素抗衡离子的卤素化合物的实例包括：金属卤化物盐如LiBr、NaBr、 KBr、Lil、Nal、KI、Csl、CaI 2、MgI# Cul或卤素有机季铵盐如四烷基碘化铵、碘化咪唑輸、 碘化吡啶1翁,且具有碘抗衡离子的盐是优选的。除碘离子之外，还优选使用具有酰亚胺抗衡 离子如双（三氟甲烷磺酰）亚胺离子和二氰基酰亚胺离子的电解质。
[0305] 当溶液中包含氧化还原电解质时，将电化学惰性溶剂用于所述溶剂。其实例包括 乙腈、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、3-甲氧基丙腈、甲氧基乙腈、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三 乙二醇、y-丁内酯、二甲氧基乙烷、碳酸二乙酯、二乙醚、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、1，2-二 甲氧基乙烷、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、1，3_二氧戊环、甲酸甲酯、2-甲基四氢呋喃、3-甲 基-噁唑烷-2-酮、环丁砜、四氢呋喃和水。其中，乙腈、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、3-甲氧基 丙腈、甲氧基乙腈、乙二醇、3-甲基-噁唑烷-2-酮、丫-丁内酯等是尤其优选的。这些物质 可以单独使用或以两种以上组合的方式使用。凝胶状电解质的实例包括：包含在低聚物或 聚合物基体中的电解质或电解液；和非专利文献4中所述的还包含在低分子量胶凝剂等中 的电解质或电解液。氧化还原电解质的浓度典型地为0. 01~99质量％，优选约0. 1~90 质量％。
[0306] 太阳能电池包含光电转换元件的电极，所述光电转换元件在基板上的氧化物半导 体微粒薄膜上负载化合物，所述基板夹在对电极之间。将包含氧化还原电解质的溶液填充 在电极之间。
[0307] 实施例
[0308] 接下来，将参考实施例对本发明进行更详细地说明，但本发明不限制于此。在实施 例中，份数表示质量份，除非另有规定。M表示用摩尔/升表示的溶液浓度。化合物编号对应 上述具体实例的化合物。通过分光光度计UV-3100PC (由日本岛津制作所制造）测量了最大 吸收波长，并使用三甲基硅烷作为内标物通过核磁共振设备BRUKER AVANCE 500 (500MHz) 测量了核磁共振。此外，利用质谱仪JEOL JMS-700(由日本电子株式会社制造）实施质谱 分析，并利用分析仪CE-440F (由Exeter Analytical, Inc.制造）实施元素分析。
[0309] 实施例1 (合成由式（5a)表示的化合物）
[0310](步骤1)
[0311] 在75ml THF和10ml水的混合溶剂中，溶解1. 5023g(2. 2689mmol)由式（101)表示 的化合物、2. 7828g(6. 8139mmol)由式（102)表示的化合物和 6. 2805g(45. 4351mmol)K2C03。 向制造的溶液添加〇. 80g (0. 69mmol) Pd (PPh3) 4，并在N2气氛下将混合物回流过夜。在反应 完成之后，在减压下蒸馏除去THF，并使用150ml 012(：12实施萃取。用150ml水对制造的有 机相进行洗涤，然后用Na 2S04干燥。在减压下将溶剂蒸馏掉之后，通过柱色谱（正相Si02， CH 2C12/己烷=1/1 (体积比））对制得的残渣进行提纯，使得作为深蓝色固体得到0. 9843g 由式（1〇3)表完的仆会物〔阶銮.41 % k
[0312]
[0313] 对于由式（103)表示的化合物，通过核磁共振和质谱分析测定的值如下。
[0314] 4 MlR(500MHz，CDC13) S (ppm) :〇? 79(s，6H，CH3ax)，0? 83(t，6H，J = 6. 92Hz， Hq), 1. 18-1. 22 (m, 12H, Hn p), 1. 28 (s, 6H, CH3eq), 1. 47-1. 53 (m, 4H, Hn), 2. 56 (t, 4H, J = 7. 82Hz, Hj), 3. 64 (d, 4H, J = 10. 95Hz, Hj , 3. 69 (s, 3H, Hg), 3. 75 (d, 4H, J = 9. 75Hz, Heq), 3. 76 (s, 3H, Hg.), 5. 59 (s, 2H, He), 6. 95 (d, 1H, J = 8. 35Hz, Hh), 6. 99 (s, 2H, Hd), 6. 99-7. 01 (m, 2H ,Hk. _ j), 7. 06 (t, 1H, J = 7. 33Hz, Hr), 7. 36 (s, 1H, Hf), 7. 37 (s, 1H, Hf.), 7. 38-7. 42 (m, 2H, Hx), 7. 49 (d, 2H, J = 8. 35Hz, Hc), 7. 54 (d, 1H, J = 7. 55Hz, Hk), 7. 66 (d, 1H, J = 7. 30Hz, Hk.), 7. 81 和 7. 82 (s, 1H, Ha)，7. 89 (d, 2H, J = 8. 45Hz, Hb)，7. 90 (d, 1H, J = 8. 55Hz, Hb，）。
[0315] FAB MS:m/z 1064[M+H]+
[0316]
[0317](步骤2)
[0318] 在120ml THF中，溶解980. 0mg(0. 9200mmol)在步骤1中得到的由式（103)表示的 化合物。向制造的溶液添加包含溶解在20ml水中的270. 4mg(l. 4215mmol)对甲苯磺酸的 溶液，并在40°C下在屏蔽光的条件下搅拌过夜。在反应完成之后，在减压下蒸馏除去THF， 并使用l〇〇ml 012(：12实施萃取。用100ml水将制造的有机相洗涤两次，然后用Na2S0 4干燥。 在减压下将溶剂蒸馏掉之后，实施再沉淀（CH2C12:己烷=10ml:80ml)，使得作为深蓝色固 体得到723. Omg由式（104)表示的化合物。
[0319]
[0320] 对于由式（104)表示的化合物，通过核磁共振、质谱分析、元素分析以及紫外和可 见光吸收光谱测定的值如下。
[0321] 4NMR(500MHz，CDC13)S(ppm)〇.84(t，6H，J=6. 95Hz Hq)，1. 21-1. 25(m，12H，Hnp ),L 57-1. 64 (m, 4H, Hn),2. 66 (t, 4H, J = 7. 80Hz, Hj),3. 72 (s, 3H, Hg),3. 80 (s, 3H, Hg.),6. 99 ( d, 1H, J = 8. 65Hz, Hh),7. 03 (t, 1H, J = 8. 00Hz, Hj),7. 08 (t, 1H, J = 7. 15Hz, Hr),7. 41-7. 43 (m, 3H, Hh.tl),7.45 (s, 1H, Hf),7. 46 (s, 1H, Hf.),7. 52-7. 54 (m, 2H, Hc),7. 56 (d, 1H, J = 7. 65Hz ，Hk)，7. 63 (s, 2H, Hd)，7. 69 (d, 1H, J = 7. 55Hz, Hk，），7. 88 和 7. 89 (s, 1H, Ha)，7. 96 (d, 1H, J = 8. 45Hz, Hb), 7. 97 (d, 1H, J = 8. 05Hz, Hb.), 9. 84 (s, 2H, He) 〇
[0322] FAB MS:m/z 892 [M+]
[0323]元素分析：关于 C53H51BF2N406S 2的计算值：C，71. 29 ;H，5. 76 ;N，3. 14 ;发现：C， 71. 39 ;H，6. 12 ;N，2. 98
[0324] UV/Vis ； Anax= 641nm( e = 1. 38X 10 5M 'em
[0325]
[0326](步骤 3)
[0327] 在N2气氛下，在14ml THF中，溶解500. 9mg(0. 5610mmol)由式（104)表示的化合 物。向制造的溶液添加0. 28ml (2. 83mmol)哌啶，将混合物回流1小时并返回至室温。向混 合物添加通过将241. 5mg(2. 8392mmol)氰乙酸和0. 28ml (2. 83mmol)哌啶溶解在14ml THF 中并将混合物回流1小时而得到的溶液，将混合物回流5小时。在反应完成之后，用100ml 水对混合物进行急冷并利用l〇〇ml CH2C12进行液体分离处理。利用100ml饱和盐水和100ml 水对制造的有机相A进行洗涤。通过过滤将析出的绿色固体分离并进行液体分离处理（1% 盐酸水溶液：CH 2C12= 100ml :400ml)。然后在减压下将012(：12相蒸馏掉，使得得到246. 2mg 根据本发明的由式（5a)表示的化合物13 (收率：43% )。
[0328]
[0329] 对于化合物13,通过核磁共振、质谱分析、元素分析以及紫外和可见光吸收光谱测 定的值如下。
[0330] FAB MS:m/z 1026 [M+]
[0331] 4NMR(500MHz，DMS0-d6)S(ppm): 〇?79 (t，6H，J=6. 77Hz，Hr)，1. 14-1. 18 (m，12H， H0 q), 1. 50-1. 58 (m, 4H,Hn), 2. 61-2. 65 (m, 4H,Hn), 3. 69 (s, 3H,Hh), 3. 76 (s, 3H,Hh.), 7. 03 (t, 1H,J= 7. 53Hz,Hk), 7. 10 (t, 1H,J= 7. 47Hz,Hk.), 7. 20 (d, 1H,J= 8. 30Hz,Hx), 7. 24 (d, 1H,J =8. 45Hz,H1.),7. 37 (s, 1H,Hg), 7. 39 (s, 1H,Hg.),7. 45 (d, 1H,J= 7. 50Hz,Hj), 7. 51 (t, 3H,J =8. 18Hz,Hj.r), 7. 71 (d, 2H,J= 8. 45Hz,Hc), 7. 94 (s, 2H,Hd), 8. 30 (d, 1H,J= 8. 30Hb), 8. 31(d, 1H,J= 8. 20Hz,Hb，），8. 43(s, 2H，He), 8. 84和8. 85(s,lH，Ha), 13. 75(宽信 号，2H，Hf)
[0332]元素分析：关于C59H53BF2N406S2?H20的计算值：C，67. 81 ;H，5. 30 ;N，5. 36 ;发现：C， 67. 70 ;H，5. 15 ;N，5. 34
[0333] UV/Vis；Anax= 647nm(e= 1. 58X105M'em
[0334] " n
r
[0335] 实施例2(合成由式（5b)表示的化合物98)
[0336](步骤 4)
[0337] 用Na2S0J#在步骤3的过程中得到的有机相A进行干燥，使得将蒸馏掉溶剂。然 后，通过柱色谱（正相Si0 2, CH2C12- CH2Cl2/EtOH = 9/1 (体积比））对产物进行提纯，使得 作为绿色固体得到213. Omg根据本发明的由式（5b)表示的化合物98 (收率：40% )。
[0338]
[0339] 对于化合物98,通过核磁共振、质谱分析、元素分析以及紫外和可见光吸收光谱测 定的值如下。
[0340] :H NMR(500MHz, DMS0-d6) 8 (ppm) :0. 79 (t, 6H, J = 6. 90Hz, Hr_H), 1. 14 -1. 19 (m, 12H, H0 q_E G), 1. 48-1. 58 (m, 4H, Hn_D), 2. 61-2. 65 (m, 4H, HnjC), 3. 69 (s, 3H ，Hh，x)，3. 75 和 3. 76 (s, 3H, Hh、r)，7. 03 (t, 1H, J = 7. 45Hz, Hk，A)，7. 10 (t, 1H, J = 7. 53Hz，Hk、A，），7. 19 (dd，1H，J = 2. 73 和 8. 47Hz，Hliy)，7. 23 (dd，1H，J = 2. 25 和 8. 55Hz 35-7. 38 (m,2H,HgiW), 7.44 (t, 1H,J = 6. 05Hz, HjjZ), 7. 51 (t, 3H, J = 8. 15Hz, Hj ._ z. _ B_ i), 7. 68-7. 72 (m, 2H, He, t), 7. 90 (s, 1H, Hu), 7. 97 7. 98 (d, 1H, Hd), 8. 29 (d, 1H, J = 8. 35Hz, Hb，s)，8. 30 (d, 1H, J = 8. 45Hz, Hb，，s，），8. 38 (s, 1H, He)，8. 83 和 8. 84 (s, 1H, Ha)，9. 87 ( 8，1氏扎)，13.77(宽信号，111，&)
[0341] FABMS:m/z959 [M+]
[0342]元素分析：关于 C56H52BF2N305S 2?0?5H20 的计算值：C，69. 41 ;H，5. 51 ;N，4. 34;发现： C，69. 08 ;H，5. 43 ;N，4. 33
[0343] UV/Vis ； A max= 644nm( e = 1. 44X 10 5M
[0344]
[0345] 实施例3 (合成由式（5c)表示的化合物194)
[0346](步骤5)
[0347] 将424. 5mg(0. 4267mmol)根据非专利文献3中所述的方法由5-溴-2-羟基苯乙 酮合成的由式（105)表示的化合物和655. lmg(1.604mmol)由式（102)表示的化合物溶于 32. 7ml THF中，向所述THF添加了 6. 5ml 2M的K2C03水溶液。通过冻干法对混合物进行脱 气。在冷冻之后，添加0. 16g(0. 1385mmol)Pd(PPh3)4，然后实施N2置换。将溶液返回至室 温，并在队气氛下在70°C下回流过夜。在反应完成之后，利用20ml水对产物进行急冷，并 利用100ml乙酸乙酯进行液体分离处理。用230ml水对有机层进行洗涤，并用Na 2S04干燥。 在减压下将溶剂蒸馏掉。然后通过柱色谱（正相Si02，CH 2Cl2/己烷=3/2(体积比））对制 造的残渣进行提纯，使得作为深绿色固体得到445. 5mg由式（106)表示的化合物（收率： 65% ) 〇
[0348]
[0349] 对于由式（106)表示的化合物，通过核磁共振测定的值如下。
[0350] :H NMR(500MHz, DMS0-d6) 8 (ppm)0. 76(t, 6H, J = 6. 93Hz, Hp), 1. 19 (s, 12H, Hs )，1. 20-1. 25 (m, 12H, Hn。），1. 57 (五重峰，4H, J = 7. 32Hz,氏），2. 70 (t, 4H, J = 7. 70Hz, Hk), 3. 67 (s, 8H, Hr), 3. 69 (s, 3H, Hx), 3. 75 (s, 3H, Hx.), 5. 70 (s, 2H, Hq), 7. 02 (td, 1H, J = 7. 50, 0. 63Hz, Hf), 7. 08 (td, 1H, J = 7. 58, 0. 73Hz, Hf.), 7. 10 (s, 2H, Hj), 7. 19 (d, 1H, J = 8. 35Hz, Hh), 7. 22(d, 1H, J = 8. 10Hz, Hh.), 7. 31 (d, 1H, J = 8. 50Hz, Hd), 7. 31 (d, 1H, J = 8. 35Hz,Hd.),7. 37(d, 2H, J = 8. 45Hz, Hc), 7. 41 (d, 1H, J = 7. 50Hz, He), 7. 48 (dd, 1H, J = 1. 73 和 7. 90Hz, He，），7. 50 (td, 2H, J = 7. 98, 1. 42Hz, Hg)，8. 20 (s, 2H, Hb)，8. 78 (s, 1H, Ha)
[0351]
[0352] (步骤6)
[0353] 在54ml THF中，溶解445. 4mg(0. 4261mmol)在步骤5中得到的由式（106)表示的 化合物。向制造的溶液添加包含溶解在8. 5ml水中的121. 6mg(0. 6392mmol)对甲苯磺酸水 合物的溶液，并加热至40°C。在反应完成之后，利用50ml乙酸乙酯实施液体分离处理。用 150ml水对有机层进行洗涤，并用Na 2S04干燥。在减压下将溶剂蒸馏掉。然后通过柱色谱 (正相Si02, CH2C12/己烷=2/1 (体积比））对制造的残渣进行提纯，使得作为深绿色固体得 到282. 5mg由式（107)表示的化合物（收率：61% )。
[0354]
[0355] 对于由式（107)表示的化合物，通过核磁共振测定的值如下。
[0356] 4 NMR(500MHz，DMS0-d6) S (ppm) :〇? 76 (t，6H，J = 7. 00Hz，Hp)，1. 19-1. 27 (m，12 H，H"。)，1. 62 (五重峰，4H，J = 7. 37Hz，氏），2. 78 (t，4H，J = 7. 67Hz，Hk)，3. 70 (s