基可以作为取代基具有的脂族烃残基、卤素原子和烷氧基的实例相同的实例。
[0214] 或者，A63和A64可以相互连接而形成环。形成的环的实例包括与由AJPA2形成的 环的实例相同的实例，且形成的环可以具有取代基。取代基的实例包括与由1、乙或￥ 3表 不的芳族残基可以具有的取代基的实例相同的实例。
[0215] 在式（9)中，A63和A 64优选各自独立地为氢原子或脂族烃残基，更优选A 63为氢原 子且A64为脂族烃残基，还更优选A 63为氢原子且A 64为正己基。
[0216] 在式（9)中，A65和A66各自独立地表示氢原子、卤素原子、脂族烃残基或烷氧基。 由A65或A66表示的卤素原子、脂族烃残基和烷氧基的实例包括与由YpY2SY3表示的芳族 残基可以作为取代基具有的脂族烃残基、卤素原子和烷氧基的实例相同的实例。
[0217] 在式（9)中，A65和A66优选各自独立地为氢原子、脂族烃残基或烷氧基，更优选烷 氧基，还更优选具有1~4个碳原子的烷氧基，尤其优选甲氧基。
[0218] 在由式（9)表示的化合物中，优选如下式的化合物：Zn和Z 12各自为氟原子，nl2和 nl3各自为整数1，Qn和Q 12各自为硫原子，A 55和A 56中一者为羧基且另一者为氰基，A 6。和 A61中一者为羧基且另一者为氰基，A57和A 62各自为氢原子，A5S和A63各自为氢原子，A59和 A 64各自为正己基，且A 65和A 66各自为甲氧基。
[0219] 本发明的化合物还优选具有由式（10)表示的结构：
[0220]
[0221] 在式（10)中，Z13和Z 14各自独立地表不卤素原子。卤素原子的实例包括与由Y !、 乙或Y 3表示的芳族残基可以作为取代基具有的卤素原子的实例相同的实例。
[0222] 在式（10)中，Z13和Z 14各自优选为氟原子。
[0223] 在式（10)中，nl4表示0~5、优选1~4且更优选为1的整数。
[0224] 在式（10)中，Q13表示氧原子、硫原子或硒原子。当nl4为2以上使得Q 13的数目 为2以上时，QJI子中的一个原子可以与其另一个原子相同或不同。
[0225] 在式（10)中，Q13优选为氧原子或硫原子，更优选硫原子。
[0226] 在式（10)中，A67和A 68各自独立地表示氢原子、脂族烃残基、卤素原子或烷氧基。 当nl4为2以上使得A67的数目和A 68的数目各自为2以上时，A 67取代基中的一个取代基可 以与其另一个取代基相同或不同且A6S取代基中的一个取代基可以与其另一个取代基相同 或不同。由A67或A 68表示的脂族烃残基、卤素原子和烷氧基的实例包括与由Y i、乙或Y 3表 示的芳族残基可以作为取代基具有的脂族烃残基、卤素原子和烷氧基的实例相同的实例。
[0227] 或者，A67和A68可以相互连接而形成环。形成的环的实例包括与由AJPA2形成的 环的实例相同的实例，且形成的环可以具有取代基。取代基的实例包括与由1、乙或￥ 3表 不的芳族残基可以具有的取代基的实例相同的实例。
[0228] 在式（10)中，A67和A J尤选各自独立地为氢原子或脂族烃残基，更优选A 67为氢原 子且A6S为脂族烃残基，还更优选A 67为氢原子且A 68为正己基。
[0229] 在式（10)中，nl5表示0~5、优选1~4且更优选为1的整数。
[0230] 在式（10)中，Q14表示氧原子、硫原子或硒原子。当nl5为2以上使得Q 14的数目 为2以上时，QJI子中的一个原子可以与其另一个原子相同或不同。
[0231] 在式（10)中，Q14优选为氧原子或硫原子，更优选硫原子。
[0232] 在式（10)中，六69和A 7。各自独立地表示氢原子、羧基、氰基、磷酸基、磺酸基或芳族 残基，或~9和A 7。可以相互连接而形成环。
[0233] 由六69或A 7。表示的芳族残基的具体实例包括与由Y 32或Y 3表示的芳族残基的具 体实例相同的具体实例。芳族残基可以具有取代基，且所述取代基的实例包括与由1、乙或 ￥ 3表不的芳族残基可以具有的取代基的实例相同的实例。
[0234] 由A69SA7。表示的芳族残基优选为具有选自如下取代基中的至少一种取代基的芳 族残基：羧基、羟基、磷酸基、磺酸基及其盐，更优选上述由式（1001)~（1033)中任一者表 不的基团。
[0235] 由~9和A 7。形成的环包括芳环和杂环，其可以具有取代基。
[0236] 由~9和A 7。形成的芳环的具体实例包括与用于说明由Y ^乙或￥3表示的芳族残基 的具体实例相同的具体实例。由~9和A 7。形成的环可以具有的取代基的实例包括与由Y i、 ￥2或￥3表不的芳族残基可以具有的取代基的实例相同的实例。
[0237] 由六69和A 7。形成的杂环包括含杂原子如S、N和0的4_~7_兀杂环，优选由式 (2001)~（2017)中任一者表示的环，更优选由式（2007)或（2012)表示的环，还更优选由 式（2007)表示的环。当由A 6jP A 7。形成的杂环由式（2001)~（2017)中任一者表示时，在 式（2001)~（2017)中的标记*表示在式（10)中A 6jP A 7。两者都连接的碳原子。
[0238] 在式（10)中，优选A6jPA7。各自独立地为羧基或氰基，更优选A 6jPA7。中一者为 羧基且另一者为羧基或氰基，还更优选~9和A 7。中一者为羧基且另一者为氰基。
[0239] 在式（10)中，A71表示氢原子、脂族烃残基、卤素原子或烷氧基。由A 71表示的脂族 烃残基、卤素原子和烷氧基的实例包括与由1、Y2SY3表示的芳族残基可以作为取代基具 有的脂族烃残基、卤素原子和烷氧基的实例相同的实例。
[0240] 在式（10)中，A71优选为氢原子或脂族烃残基，更优选氢原子。
[0241] 在式（10)中，A72和A 73各自独立地表示氢原子、脂族烃残基、卤素原子或烷氧基。 当nl5为2以上使得A72的数目和A 73的数目各自为2以上时，A 72取代基中的一个取代基可 以与其另一个取代基相同或不同且A73取代基中的一个取代基可以与其另一个取代基相同 或不同。由A 72或A 73表示的脂族烃残基、卤素原子和烷氧基的实例包括与由Y ^乙或Y 3表 示的芳族残基可以作为取代基具有的脂族烃残基、卤素原子和烷氧基的实例相同的实例。
[0242] 或者，A72和A 73可以相互连接而形成环。形成的环的实例包括与由A JP A 2形成的 环的实例相同的实例，且形成的环可以具有取代基。取代基的实例包括与由1、乙或￥3表 不的芳族残基可以具有的取代基的实例相同的实例。
[0243] 在式（10)中，A72和A 73优选各自独立地为氢原子或脂族烃残基，更优选A 72为氢原 子且A73为脂族烃残基，还更优选A 72为氢原子且A 73为正己基。
[0244] 在式（10)中，A74和A 75各自独立地表示氢原子、卤素原子、脂族烃残基或烷氧基。 由A74或A 75表示的卤素原子、脂族烃残基和烷氧基的实例包括与由Y p Y2S Y 3表示的芳族 残基可以作为取代基具有的脂族烃残基、卤素原子和烷氧基的实例相同的实例。
[0245] 在式（10)中，A74和A75优选各自独立地为氢原子、脂族烃残基或烷氧基，更优选烷 氧基，还更优选具有1~4个碳原子的烷氧基，尤其优选甲氧基。
[0246] 在由式（10)表示的化合物中，优选如下式的化合物：Z13和Z 14各自为氟原子，nl4 和nl5各自为整数1，Q13和Q14各自为硫原子，A 67、A71和A72各自为氢原子，A6S和A73各自为 正己基，六 69和A 7。中一者为羧基且另一者为氰基，且A 74和A 75各自为甲氧基
[0247] 通过例如根据非专利文献3的方案1中所述的合成2号化合物的方法合成中间体 化合物并通过甲酰化、交叉偶联等将由&表示的取代基引入所述中间体化合物中，能够得 到本发明的由式（1)表示的化合物。
[0248] 将具体反应机理描述如下。使原料化合物a和b在适当溶剂如醇中反应，从而制 造化合物c。然后在适当溶剂如四氢呋喃中利用四乙酸铅对化合物c进行处理，从而制造化 合物d(当芳环ArJP Ar 2不同时，使原料化合物e和f反应以制造化合物g，然后以与上述 相同的方式制造化合物h)。随后，将氨水添加到醇和含化合物d的乙酸的适当混合溶剂中 以在室温下使得化合物d反应，由此制造化合物i。当芳环ArJP Ar 2不同时，化合物d和 化合物h可能进行反应。随后，使化合物i与三氟化硼反应以制造化合物j。此外，通过交 叉偶联等使化合物j与化合物k的连接以制造由式（1)表示的化合物。根据需要，Y 3能够 为通过经Grignard反应等取代氢原子进行的氢原子之外的取代基。
[0249]
[0250] 由式（7)表示的化合物的具体实例如下。[0251]
[0252] L0253J
[0254]
[0255]
[0256]
[0257] 由式⑶表示的化合物的具体实例如下。
[0258]
[0259] [表4]
[0260]
[0264] [表 6]
[0265]
[0267] 由式⑴表示而非由式（7)或⑶表示的化合物的具体实例如下。
[0268]
[0270]由式（11)表示的化合物的具体实例如下。
[0271]
[0272]
[0273]
[0275]
[0276]
[0277] 由式（12)表示的化合物的具体实例如下。
[0278]
[0282] [表 11]
[0283]
[0284]
[0287]
[0288] 由式⑴表示而非由式（11)或（12)表示的化合物的具体实例如下。
[0289]
[0292] 本发明的由式（1)表示的化合物能够由在基板上形成的氧化物半导体微粒的薄 膜承载，从而制备光电转换元件。
[0293] 在本发明中，在其上形成氧化物半导体微粒的薄膜的基板优选具有导电表面，且 这种基板在市场上易于得到。例如，能够使用在表面上具有导电金属氧化物如掺杂有铟、氟 或锑的氧化锡的薄膜或金属如铜、银和金的薄膜的玻璃或透明聚合物材料如聚对苯二甲酸 乙二醇酯和聚醚砜的基板。电导率典型地为1000Q以下，尤其优选100Q以下。
[0294] 对于氧化物半导体微粒，金属氧化物是优选的，其具体实例包括钛、锡、锌、钨、锆、 镓、铟、钇、铌、钽、钒等的氧化物。其中，钛、锡、锌、铌、铟等的氧化物是更优选的，且氧化钛、 氧化锌和氧化锡是最优选的。这些氧化物半导体可以单独使用，或可以混合或施加到要涂 布的半导体的表面。氧化物半导体微粒具有典型地1~500nm且优选1~100nm的平均粒 径。具有大粒径的氧化物半导体微粒与具有小粒径的氧化物半导体微粒可以是混合的、或 是多层的。
[0295] 通过如下方法能够制造氧化物半导体微粒的薄膜：将氧化物半导体微粒直接喷涂 到基板上以形成半导体微粒薄膜的方法；将半导体微粒以薄膜形式电沉积到充当电极的基 板上的方法；以及将半导体微粒的浆料或包含通过对半导体微粒前体如半导体醇盐进行水 解而得到的微粒的糊料施加到基板上，然后对浆料或糊料进行干燥、固化或烧制的方法。由 于电极使用氧化物半导体的特性，所以优选使用浆料的方法。在该方法中，通过常规方法将 二次聚集的氧化物半导体微粒分散在分散介质中以具有1~200nm的平均原始粒径而得到 浆料。
[0296]用于分散衆料的分散介质可以为任意介质，只要能够分散半导体微粒即可。能够 使用：水；醇如乙醇；酮如丙酮和乙酰丙酮；以及烃如己烷。这些分散介质可以混合使用，且 从降低浆料的粘度变化考虑，优选使用水。为了使得氧化物半导体微粒的分散状态稳定，可 以使用分散稳定剂。使用的分散稳定剂的实例包括：酸如乙酸、盐酸和硝酸；或有机溶剂如 乙酰丙酮、丙烯酸、聚乙二醇和聚乙烯醇。
[0297] 涂布有浆料的基板可以在典型的100°C以上、优选200°C以上并同时在约基板熔 点（软化点）以下的上限下，典型地900°C、优选在600°C以下的烧成温度下进行烧制。优选 地，烧成时间为约4小时以下，但不特别地限制于此。在基板上的薄膜的厚度典型地为1~ 200 y m，优选 1 ~50 y m。
[0298] 可以对氧化物半导体微粒的薄膜进行二次处理。例如，可以将具有基板的整个薄 膜直接浸入与半导体相同金属的醇盐、氯化物、氮化物或硫化物的溶液中，然后干燥或重新 烧制（re-fired)以提高半导体微粒的薄膜的性能。金属醇盐的实例包括乙醇钛、异丙醇 钛、叔丁醇钛和正二丁基二乙酰基锡，并使用其醇溶液。氯化物的实例包括四氯化钛、四氯 化锡和氯化锌，并使用其水溶液。由此得到的氧化物半导体薄膜包括氧化物半导体微粒。
[0299] 随后，将本发明的化合物负载在氧化物半导体微粒的薄膜上的方法描述如下。负 载方法的实例包括将具有氧化物半导体微粒薄膜的基板浸入溶于能够溶解所述化合物的 溶剂中的化合物溶液、或在所述化合物的溶解度低时通过分散所述化合物而得到的分散液 体中。可以根据要负载的本发明的化合物的薄膜适当地确定在溶液中或在分散液中的浓 度。将在基板上形成的半导体微粒的薄膜浸入溶液中，浸渍温度为约从室温到溶剂的沸点， 浸渍时间为约从1分钟到48小时。能够用于溶解或分散本发明化合物的溶剂的具体实例 包括：甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃（THF)、乙腈、二甲亚砜（DMS0)、二甲基甲酰胺（DMF)、丙 酮、正丙醇、正丁醇、叔丁醇、水、正己烷、氯仿、二氯甲烷和甲苯，其可以根据本发明化合物 的溶解度等而单独使用或以其多种混合的方式使用。在溶液中化合物的浓度可以典型地为 IX 10 6M~1M，优选1X10 5M~1X10 在浸渍之后，通过空气干燥或基于需要通过加热 将溶剂除去。由此得到具有被本发明的化合物敏化的氧化物半导体微粒薄膜的光电转换元 件。
[0300] 本发明要负载的一种敏化染料化合物可以单独使用或将其多种进行混合。在混 合的情况下，可以将本发明的敏化染料化合物相互混合，或可以将本发明的敏化染料化合 物与本发明的化合物之外的敏化染料化合物进行混合。特别地，将具有不同吸收波长的敏 化染料化合物进行混合允许利用宽范围的吸收波长，使得能够得到具有高转换效率的太阳 能电池。本发明的化合物之外的能够混合的敏化染料化合物的实例包括：在非专利文献2 中描述的钌络合物及其季铵盐化合物、酞菁、扑啉、不含金属的酞菁、扑啉、菁、部花青、氧杂 菁（oxonol)和三苯甲烷；以及在专利文献2中所述的丙烯酸染料、氧杂蒽、偶氮、蒽醌、二萘 嵌苯等；但不限制于此。其中，钌络合物、部花青、丙烯酸敏化染料化合物等是优选的；钌络 合物和丙烯酸敏化染料化合物是更优选的；且氰乙酸敏化染料化合物是尤其优选的。当使 用包含本发明的化合物的多种化合物时，可以将各种化合物依次负载在半导体微粒的薄膜 上，或可以负载其溶解的混合物。
[0301]当对包含本发明的化合物的多种敏化染料化合物进行混合时，化合物的比例没有 特别限制，使得可以适当选择最佳条件。通常，优选使用各自以10摩尔％以上的量包含敏 化染料化合物的等摩尔混合物。当将溶解或分散的多种敏化染料化合物的溶液吸附在氧化 物半导体微粒的薄膜上时，敏化染料化合物在溶液中的总浓度可以与仅负载一种的情况下 的相同。当混合使用多种敏化染料化合物时，可以使用上述溶剂。在所述情况下，可以使用 一种溶剂或可以对各种化合物使用不同的溶剂。
[0302]可以在包合物共存的条件下将本发明的化合物负载在氧化物半导体微粒的薄膜 上以有效防止化合物之间的缔合。包合物的实例包括留族化合物如胆酸、冠醚、环糊精、杯 芳烃以及聚环氧乙烷。其具体优选实例包括：胆酸如脱氧胆酸、脱氢脱氧胆酸、鹅去氧胆酸、 熊去氧胆酸、石胆酸、猪脱氧胆酸、胆酸甲酯和胆酸钠；和聚环氧乙烷。此外，在负载化合物 和染料之后，可以利用胺化合物如4-叔丁基吡啶或酸如乙酸和丙酸对半导体微粒的薄膜 进行处理。处理方法的实例包括将具有负载敏化染料化合物的半导体微粒薄膜的基板浸入 包含胺化合物或酸的乙醇溶液中。
[0303]使用负载本发明的化合物的光电转换元件的一个电极、对电极、氧化还原电解质 或空穴传输材料或P型半导体等，由氧化物半导体微粒的薄膜能够制造太阳能电池。所使 用的氧化还原电解质、空穴传输材料、P型半导体等可以是液态、凝结态（凝胶和凝胶状状 态）、固态等的已知材料。其液态实例包括：各自溶于溶剂中的氧化还原电解质、熔盐、空穴 传输材料、P型半导体等，以及常温熔盐；其凝结态（凝胶和凝胶状状态）的实例包括包含 在聚合物基质、低分子量胶凝剂等中的所述物质。所使用的其固态实例包括氧化还原电解 质、熔盐、空穴传输材料和P型半导体。空穴传输材料的实例包括胺衍生物和导电聚合物如 聚乙炔、聚苯胺和聚噻吩以及三亚苯化合物。P型半导体的实例包括Cul和CuSCN。优选地， 对电极具有导电性并催化氧化还原电解质的还原反应。例如，可以使用：在其上沉积了铂、 碳、铑、钌等的玻璃或聚合物膜；或涂布有导电微粒的玻璃或聚合物膜。
[0304] 用于太阳能电池中的氧化还原电解质的实例包括：卤素氧化还原电解质，其包含 具有卤素抗衡离子和卤素分子的卤素化合物；金属氧化还原电解质如亚铁氰酸盐