，3H，呒）， 3. 75 (s, 3H, Hx.),7. 03 (t, 1H, J = 7. 78Hz, Hf),7. 09 (t, 1H, J = 7. 47Hz, Hf.),7. 20 (d, 1H, J =8. 20Hz,Hh), 7. 23(1H, J = 8. 05Hz, Hh.),7. 38-7. 45 (m, 5H, HCid_e),7. 49 (d, 1H, J = 8. 25Hz，He，），7. 51 (app.t，2H，J= 8.OOHz，Hg)，8. 06 (s，2H，H)，8. 29 和8.30(8，1氏^，8. 84 (s, 1H,Ha), 8. 85 (s, 1H,Ha.), 9. 93 (s, 2H,Hq)
[0357]
[0358](步骤7)
[0359] 在30ml的两口茄形烧瓶中，放置265. 8mg(0.2976mmol)在步骤6中得到的 由式（107)表示的化合物并进行三次冷冻干燥。然后添加7. 84ml的THF以溶解化合 物，进一步添加0.2ml (2. 025_〇1)哌啶并回流1小时。在另一个两口茄形烧瓶中放置 158. 9mg(l. 868mmol)的氰乙酸并进行三次冷冻干燥，然后向其添加7. 84ml的THF以溶解 化合物。此外，向其添加0. 2ml (2. 025_〇1)哌啶并将混合物回流1小时。在两个两口茄 形烧瓶都返回至室温之后，将其中溶解了氰乙酸和哌啶的THF溶液添加到其中溶解了由式 (107)表示的化合物和哌啶的THF溶液中，并将混合物回流两天。在反应完成之后，向其添 加30mol CH2C12以进行沉淀并通过Kiriyama过滤收集沉淀的固体。用100ml 1N的盐酸 和100ml CH2C12对收集的固体进行液体分离处理，然后用Na2S04对有机相进行干燥。在减 压下将溶剂蒸馏掉，并实施再沉淀（CH 2C12:己烷=10ml:100ml)，使得作为深绿色固体得到 209. 2mg根据本发明的由式（5c)表示的化合物194(收率：65% )。
[0360]
[0361] 对于化合物194,通过核磁共振、质谱分析、元素分析以及紫外和可见光吸收光谱 测定的值如下。
[0362] 4 NMR(500MHz，DMS0-d6) S (ppm)〇. 76(t，6H，J = 6. 95Hz，Hp)，1. 19-1. 26(m，12H ，H"。)，1. 60(五重峰，纽，了 =7.28抱，111)，2.78(七，611，了=7.50抱，比)，3.70(8,311，111)，3. 76(s,3H, Hx.), 7. 03 (t, 1H,J=7. 80Hz, Hf), 7. 10 (t, 1H,J=7. 53Hz, Hf.), 7. 20 (d, 1H,J= 8.35Hz，Hh)，7.24(d，lH，J = 8.30Hz，Hh，），7. 38-7. 46 (m，5H，Hc.e,d)，7.49 (app.d，lH，J = 7.25Hz，He，），7.51(t, 1H，J = 8.00抱，氏，》，8.03(8,211，％)，8.32(8, lH，Hb)和 8.33(s，1H，H b.), 8. 51 (s, 2H, Hq), 8. 91 (s, 1H, Ha, a.), 13. 8 (s, 2H, Hr)
[0363] FAB 质量：m/z 1026 [M] +
[0364]元素分析：关于 C59H53BF2N406S 2?0?5H20 的计算值：C，68. 40 ;H，5. 25 ;N，5. 41;发现： C，68. 24 ;H，5. 08 ;N，5. 33
[0365] UV/Vis(THF)；A nax= 660nm( e = 1. 09X 10 5M'em
[0366]
[0367] 实施I i …
[0368] 以1. 6X 10 4M的浓度将在实施例1和2中得到的式5a、5b和5c的化合物分别溶 解在丙酮中，并向其添加l〇mM作为包合物的脱氧胆酸以使所述包合物承载所述化合物。在 各种溶液中，将多孔基板（在透明导电玻璃电极上于500°C下烧结1小时的多孔氧化钛的 半导体薄膜）在室温（20°C )下浸渍12小时。在浸渍完成之后，将多孔基板分别从溶液中 取出，用丙酮洗涤并干燥，使得得到根据本发明的光电转换元件，所述光电转换元件各自包 含承载任意一种化合物的半导体微粒薄膜。对得到的基板各自进行布置并固定，使得其薄 膜侧面对利用铂溅射的导电玻璃的溅射表面并形成20 ym的空隙，所述基板具有承载任意 一种化合物的半导体微粒的薄膜。将含电解质的溶液（电解液）引入所述空隙中以进行填 充。使用三种电解液，其包括：电解液A(溶解在甲氧基丙腈中的0. 1M的碘、0. 1M的碘化锂、 0. 1M的二甲基丙基碘化咪唑钂和1M的叔丁基吡啶）、电解液B (溶解在混合溶剂中的0. 05M 的碘和0. 5M的四丙基碘化铵，所述混合溶剂以乙腈：碳酸亚乙酯=4:6的比例制备）和电 解液C (溶解在甲氧基丙腈中的0. 1M的碘、0. 1M的碘化锂和0. 6M的二甲基丙基碘化咪唑键 )〇
[0369] 要测量的电池具有尺寸为0.25cm2的有效部分。将500W的氙灯用作光源，通 过AM(穿过大气的空气质量）1. 5滤光器将所述光源设定为lOOmW/cm2。利用太阳模拟器 WXS-155S-10，AM 1.5G(由Wacom electric Co.，Ltd.制造）对短路电流、开路电压和转换 效率进行了测量。
[0370] 将发电性能的评价结果示于表13中。
[0371][表 13]
[0372]
[0373] 根据表13中所述的结果发现，即使使用不同类型的电解质，使用通过本发明的化 合物敏化的光电转换元件仍可将人造太阳光有效地转化成电力。
[0374] 工业应用性
[0375] 本发明的具有特定结构的化合物能够用作敏化染料以提供具有高转换效率和高 稳定性的染料敏化的太阳能电池。
【主权项】
1. 一种由式⑴表示的化合物：其中ml表示1~4的整数；M表示半金属原子；Y1JjPY3各自独立地表示氢原子或芳 族残基式和Z2各自独立地表示卤素原子；Ar:和Ar2各自独立地表示芳环；且X廣示芳环 ArJP/或Ar2上的选自式（2)、（3)和⑷中的一种或多种取代基：在式（2)中，nl表示O~5的整数;4和六2各自独立地表示氢原子、羧基、氰基、磷酸 基或磺酸基，或4和A2可以相互连接而形成环；A3表示氢原子、脂族烃残基、卤素原子或烷 氧基；且~和A5各自独立地表示氢原子、脂族烃残基、卤素原子或烷氧基，且当nl为2以上 使得A4的数目和A5的数目各自为2以上时，A4取代基中的一个取代基可以与其另一个取 代基相同或不同且^取代基中的一个取代基可以与其另一个取代基相同或不同，或AjPA5 可以相互连接而形成环； 在式（3)中，n2表示1~5的整数;~和六7各自独立地表示氢原子、羧基、氰基、磷酸基 或磺酸基，或4和A7可以相互连接而形成环；As表示氢原子、脂族烃残基、卤素原子或烷氧 基烷基；4和Ai。各自独立地表示氢原子、脂族烃残基、卤素原子或烷氧基，且当n2为2以上 使得A9的数目和Ai。的数目各自为2以上时，A9取代基中的一个取代基可以与其另一个取 代基相同或不同且A1。取代基中的一个取代基可以与其另一个取代基相同或不同，或A9和 A1。可以相互连接而形成环；且Qi表示氧原子、硫原子或硒原子，且当n2为2以上使得Q:的 数目为2以上时，Q1原子中的一个原子可以与其另一个原子相同或不同； 在式⑷中，n3表示O~5的整数；A11和A12各自独立地表示氢原子、脂族烃残基、卤 素原子或烷氧基，且当n3为2以上使得A11的数目和A12的数目各自为2以上时，An取代基 中的一个取代基可以与其另一个取代基相同或不同且A12取代基中的一个取代基可以与其 另一个取代基相同或不同，或A11和A12可以相互连接而形成环；Q2表示氧原子、硫原子或硒 原子，且当n3为2以上使得仏的数目为2以上时，QJI子中的一个原子可以与其另一个原 子相同或不同；且 在式⑵~⑷中，标记*表示与所述芳环ArJP/或Ar2的结合位点。2. 根据权利要求1所述的化合物，其中式（1)中的ArJPAr2各自为苯环。3. 根据权利要求1或2所述的化合物，其中式（1)中的YJPY2各自独立地为芳族残 基，且Y3是氢原子。4. 根据权利要求1~3中任一项所述的化合物，其中式（1)中的M是硼原子。5. 根据权利要求1所述的化合物，其由式（5)表示：其中Z#PZ4各自独立地表示卤素原子；n4表示O~5的整数；Q3表示氧原子、硫原子 或硒原子，且当n4为2以上使得％的数目为2以上时，QJI子中的一个原子可以与其另一 个原子相同或不同；A13和A14各自独立地表示氢原子、羧基、氰基、磷酸基或磺酸基，或A13和 A14可以相互连接而形成环；A15表示氢原子、脂族烃残基或烷氧基；A16和A17各自独立地表 示氢原子、脂族烃残基、卤素原子或烷氧基，且当n4为2以上使得A16的数目和A17的数目各 自为2以上时，A16取代基中的一个取代基可以与其另一个取代基相同或不同且A17取代基 中的一个取代基可以与其另一个取代基相同或不同，或A16和A17可以相互连接而形成环； n5表示O~5的整数；Q4表示氧原子、硫原子或硒原子，且当n5为2以上使得Q4的数目为 2以上时，QJI子中的一个原子可以与其另一个原子相同或不同；A18和A19各自独立地表示 氢原子、羧基、氰基、磷酸基或磺酸基，或A18和A19可以相互连接而形成环；A2。表示氢原子、 脂族烃残基或烷氧基；A21和A22各自独立地表示氢原子、脂族烃残基或烷氧基；当旧为2以 上使得A21的数目和A22的数目各自为2以上时，A21取代基中的一个取代基可以与其另一个 取代基相同或不同且A22取代基中的一个取代基可以与其另一个取代基相同或不同，或A21 和A22可以相互连接而形成环；且A23和A24各自独立地表示氢原子、卤素原子、脂族烃残基 或烷氧基.6. 根据权利要求5所述的化合物，其中在式（5)中，Z3和Z4各自为氟原子，n4和n5各 自为整数1，03和04各自为硫原子，A13和A14中一者为羧基且另一者为氰基，A18和A19中一 者为羧基且另一者为氰基，Aij^PA2。各自为氢原子，A16和A21各自为氢原子，A17和A22各自 为正己基，且A23和A24各自为甲氧基。7. 根据权利要求1所述的化合物，其由式（6)表示：其中25和Z6各自独立地表不卤素原子；n6表不O~5的整数；n7表不O~5的整数；Q5表示氧原子、硫原子或硒原子，且当n6为2以上使得〇5的数目为2以上时，QJI子中的 一个原子可以与其另一个原子相同或不同；Q6表示氧原子、硫原子或硒原子，且当n7为2以 上使得96的数目为2以上时，Q6原子中的一个原子可以与其另一个原子相同或不同；A25和 A26各自独立地表示氢原子、脂族烃残基、卤素原子或烷氧基，且当n6为2以上使得A25的数 目和A26的数目各自为2以上时，A25取代基中的一个取代基可以与其另一个取代基相同或 不同且A26取代基中的一个取代基可以与其另一个取代基相同或不同，或A25和A26可以相互 连接而形成环；A27和A28各自独立地表示氢原子、羧基、氰基、磷酸基或磺酸基，或A27和A28 可以相互连接而形成环；A29表示氢原子、脂族烃残基或烷氧基；A3。和A31各自独立地表示氢 原子、脂族烃残基、卤素原子或烷氧基，且当n7为2以上使得A3。的数目和A31的数目各自为 2以上时，A3。取代基中的一个取代基可以与其另一个取代基相同或不同且A31取代基中的 一个取代基可以与其另一个取代基相同或不同，或A3。和A31可以相互连接而形成环；且A32 和A33各自独立地表示氢原子、卤素原子、脂族烃残基或烷氧基。8. 根据权利要求7所述的化合物，其中在式(6)中，Z5和Z6各自为氟原子，n6和n7各 自为整数1，05和Q6各自为硫原子，A25、A2E^PA3。各自为氢原子，A26和A31各自为正己基，A27 和A28中一者为羧基且另一者为氰基，且A32和A33各自为甲氧基。9. 根据权利要求1所述的化合物，其由式（9)表示：其中Z11和Z12各自独立地表示卤素原子；nl2表示O~5的整数；Q11表示氧原子、硫原 子或硒原子，且当nl2为2以上使得Q11的数目为2以上时，Q11原子中的一个原子可以与其 另一个原子相同或不同；且A55和A56各自独立地表示氢原子、羧基、氰基、磷酸基或磺酸基， 或A55和A56可以相互连接而形成环；A57表示氢原子、脂族烃残基或烷氧基；A58和A59各自独 立地表示氢原子、脂族烃残基、卤素原子或烷氧基，且当nl2为2以上使得A58的数目和A59 的数目各自为2以上时，A58取代基中的一个取代基可以与其另一个取代基相同或不同且A59 取代基中的一个取代基可以与其另一个取代基相同或不同，或A58和A59可以相互连接而形 成环；nl3为O~5的整数；Q12表示氧原子、硫原子或硒原子，且当nl3为2以上使得Q12的 数目为2以上时，Q12原子中的一个原子可以与其另一个原子相同或不同；A6。和A61各自独 立地表示氢原子、羧基、氰基、磷酸基或磺酸基，或A6。和A61可以相互连接而形成环；A62表示 氢原子、脂族烃残基或烷氧基；A63和A64各自独立地表示氢原子、脂族烃残基、卤素原子或烷 氧基；当nl3为2以上使得A63的数目和A64的数目各自为2以上时，A63取代基中的一个取 代基可以与其另一个取代基相同或不同且A64取代基中的一个取代基可以与其另一个取代 基相同或不同，或A63和A64可以相互连接而形成环；且A65和A66各自独立地表示氢原子、卤 素原子、脂族烃残基或烷氧基。10. 根据权利要求9所述的化合物，其中在式（9)中，Z11和Z12各自为氟原子，nl2和 nl3各自为整数I，Q11和Q12各自为硫原子，A55和A56中一者为羧基且另一者为氰基，A6。和 A61中一者为羧基且另一者为氰基，A57和A62各自为氢原子，A58和A63各自为氢原子，A59和 A64各自为正己基，且A65和A66各自为甲氧基。11. 根据权利要求1所述的化合物，其由式（10)表示：其中Z13和Z14各自独立地表不卤素原子；nl4表不0~5的整数；nl5表不0~5的整 数；Q13表示氧原子、硫原子或硒原子，且当nl4为2以上使得Q13的数目为2以上时，Q13原子 中的一个原子可以与其另一个原子相同或不同；Q14表示氧原子、硫原子或硒原子，且当nl5 为2以上使得Q14的数目为2以上时，Q1JI子中的一个原子可以与其另一个原子相同或不 同；A67和A68各自独立地表示氢原子、脂族烃残基、卤素原子或烷氧基，且当nl4为2以上使 得A67的数目和A68的数目各自为2以上时，A67取代基中的一个取代基可以与其另一个取代 基相同或不同且A68取代基中的一个取代基可以与其另一个取代基相同或不同，或A67和A68 可以相互连接而形成环；A6JPA7。各自独立地表示氢原子、羧基、氰基、磷酸基或磺酸基，或 A6JPA7。可以相互连接而形成环；A71表示氢原子、脂族烃残基或烷氧基；A72和A73各自独立 地表示氢原子、脂族烃残基、卤素原子或烷氧基，且当nl5为2以上使得A72的数目和A73的 数目各自为2以上时，A72取代基中的一个取代基可以与其另一个取代基相同或不同且A73 取代基中的一个取代基可以与其另一个取代基相同或不同，或A72和A73可以相互连接而形 成环；且A74和A75各自独立地表示氢原子、卤素原子、脂族烃残基或烷氧基。12. 根据权利要求11所述的化合物，其中在式（10)中，Z13和Z14各自为氟原子，nl4和 nl5各自为整数I，Q13和Q14各自为硫原子，A67、A71和A72各自为氢原子，A68和A73各自为正 己基，AjPA7。中一者为羧基且另一者为氰基，且A74和A75各自为甲氧基。13. -种制造权利要求1的由式（1)表示的化合物的方法，包括通过交叉偶联反应引入 取代基Xp14. 一种光电转换元件，所述光电转换元件包含权利要求1的由式（1)表示的化合物， 所述化合物由设置在基板上的氧化物半导体微粒的薄膜承载。15. -种光电转换元件，所述光电转换元件包含一种或多种权利要求1的由式（1)表不 的化合物和具有与式（1)不同的结构的敏化染料化合物，所述由式（1)表示的化合物和所 述敏化染料化合物由设置在基板上的氧化物半导体微粒的薄膜承载。16. 根据权利要求14或15所述的光电转换元件，其中所述氧化物半导体微粒包含二氧 化钛、氧化锌或氧化锡。17. -种太阳能电池，所述太阳能电池包含权利要求14~16中任一项的光电转换元 件。
【专利摘要】本发明提供一种由式(1)表示的化合物和一种光电转换元件，在所述光电转换元件中将所述化合物负载在设置在基板上的氧化物半导体微粒的薄层内(在式(1)中，m1表示1～4的整数；M表示半金属原子；Y1、Y2和Y3各自独立地表示氢原子或芳族残基；Z1和Z2各自独立地表示卤素原子；Ar1和Ar2各自独立地表示芳环；且X1是芳环Ar1和/或Ar2上的取代基，并表示选自式(2)、(3)和(4)中的一种或多种取代基)。。
【IPC分类】H01G9/20, C09B23/10, C09B57/10, C07F5/02, C09B23/06, H01L51/46
【公开号】CN105143234
【申请号】CN201480022246
【发明人】久保由治, 紫垣晃一郎, 金子昌严
【申请人】公立大学法人首都大学东京, 日本化药株式会社
【公开日】2015年12月9日
【申请日】2014年3月3日
【公告号】WO2014136710A1