四苯基硼酸三甲基磷_、三乙基铵四苯基铝、三丁基铵四苯基铝、三甲基 铵四苯基铝、三丙基铵四苯基铝、三甲基铵四（对甲苯基）铝、三丙基铵四（对甲苯基）铝、 三乙基铵四（邻，对-二甲基苯基）铝、三丁基铵四（对-三氟甲基苯基）铝、三甲基铵四 (对-三氟甲基苯基）铝、三丁基铵四五氟苯基铝、N，N-二乙基苯铵四苯基铝、N，N-二乙 基苯铵四苯基铝、N，N-二乙基苯铵四五氟苯基铝、二乙基铵四五氟苯基铝、三苯基磷II四 苯基铝、三甲基磷II四苯基铝、三苯基碳_四苯基硼、三苯基碳ft四苯基铝、三苯基碳II四 (对-三氟甲基苯基）硼、三苯基碳四五氟苯基硼等。
[0126] 构成催化剂体系的组分的含量比可以通过考虑催化活性和对线性a_烯烃的选 择性来确定。根据一个实施方案，当催化剂体系是三组分催化剂体系时，优选地配体化合物 与铬源与助催化剂的摩尔比被控制为约1 : 1 : 1至10 : 1 : 10000,或约1 : 1 : 100 至5 : 1 : 3000。根据一个实施方案，当催化剂体系是双组分催化剂体系时，优选地有机铬 化合物与助催化剂的摩尔比被控制为1 : 1至1 : 10000,或1 : 1至1 : 5000,或1 : 1 至 1 : 3000〇
[0127] 构成催化剂体系的组分可以在合适的溶剂或单体的存在或不存在下同时或以任 意顺序混合以充当活性催化剂体系。合适的溶剂可以是庚烷、甲苯、1-己烯、二乙醚、四氢呋 喃、乙腈、二氯甲烷、氯仿、氯苯、甲醇、丙酮等。
[0128] 此外，根据一个实施方案，催化剂体系还可包含载体材料。即，化学式1的配体化 合物可以以被负载在载体材料上的形式应用于乙烯低聚反应。载体材料可以是通常应用于 负载型催化剂的金属、金属盐或金属氧化物。对于非限制性实例，载体材料可以是二氧化 硅、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁等，并且可以包含氧化物、碳酸盐、硫酸盐或硝酸 盐组分，例如Na20、K2C03、BaS04、Mg(N03) 2等。
[0129] 使用催化剂体系的乙烯的低聚方法
[0130] 根据本发明的又一实施方案，提供了用于乙烯低聚反应的方法，其包括在催化剂 体系的存在下进行乙烯低聚反应以形成a-烯烃的步骤。
[0131] 本发明的乙烯低聚反应的方法可以通过应用所述催化剂体系和常见的装置与接 触技术来进行。对于非限制性实例，乙烯低聚反应可通过以下方式进行：在惰性溶剂的 存在或不存在下的均质液相反应、使用部分或不完全溶解的催化剂体系的淤浆反应、其中 a-烯烃（产物）充当主要介质的本体反应，或气相反应。
[0132] 乙烯低聚反应可以在惰性溶剂的存在下进行。对于非限制性实例，该惰性溶剂可 以是苯、甲苯、二甲苯、枯烯、庚烷、环己烷、甲基环己烷、甲基环戊烷、正己烷、1-己烯、1-辛 烯等。
[0133]乙烯低聚反应可以在约0 °C至200°C、约0 °C至150°C、约30 °C至100 °C或约50 °C至 100°C的温度下进行。此外，该反应可在约15psig至1500psig、约15psig至lOOOpsig或约 15psig至700psig的压力下进行。
[0134] 因此，当乙烯低聚反应通过使用该催化剂体系进行时，示出了对1-己烯和/或 1-辛烯的高选择性分布，并且能够更有效地制备线性a-烯烃。
[0135] 在下文中，提供优选的实施例和比较例以更好地理解本发明。然而，以下实施例仅 用于说明本发明，并且本发明不限于此。
[0136] 实施例1
[0137] (配体化合物的合成）
[0138] 在氩气气氛下在室温下制备精制二氯甲烷的溶液，其中溶解有约l.Og(约 4. 9mol)4，f-二氨基二苯醚和约4ml(约40. 8mmol)三乙胺。
[0139] 将约2. 1ml(约11.lmmol)的氯代二苯基膦缓慢地逐滴添加至该溶液。在将混合 物搅拌一天之后，从其中除去所制备的盐。通过将经过滤的溶液真空干燥而从其中除去过 量的三乙胺和氯代二苯基膦，从其中获得化合物C-01的白色固体（产率：约99. 9% )。
[0140] [化合物C-01]
[0141]
[0142] 化合物C-01的NMR谱如下。
[0143] 4NMR(CDC13,标准物质TMS)S(ppm) :6. 39-6. 41 (4H，d，ArH)，6. 47-6. 49(4H，d， ArH)，7. 27-7. 35 (40H，m，ArH)
[0144]16C NMR(CDC14, 25°C)S(ppm):118. 26, 127. 97-128. 03 (t)，130. 25， 133. 13-135. 35 (t)，139. 14-139. 27 (t)，142. 31，154. 51
[0145] 61P NMR(CDC16) S (ppm) :70. 4(s)
[0146] 实施例2
[0147] (配体化合物的合成）
[0148] 化合物C_02(产率：约98. 9% )按照与实施例1相同的方法获得，不同之处在于 使用2, 2-双（4-氨基苯基）六氟丙烷代替4,4'-二氨基二苯醚。
[0149] [化合物C_02]
[0150]
[0151] 化合物C-02的NMR谱如下。
[0152] 巾NMR(CDC13,标准物质TMS) S (ppm) :6. 63-6. 65(4H，d，ArH)，6. 74-6. 76(4H， ArH)，7. 23-7. 28 (16H，m，ArH)，7. 36-7. 39 (24H，m，ArH)
[0153]16CNMR(CDC14,25°C)S (ppm):63. 5-67. 9(m)，127. 4-127. 5 (t)，127. 9-128. 0(t)， 128 ? 3-128.5(q)，129.l(s)，130.0(s)，132.9-133.l(t)，135. 1-135.4 (dd)， 138. 7-138. 8 (t),148 (s)
[0154] 61P NMR(CDC16) S (ppm) :69. 4(s)
[0155] 比较例1
[0156] (配体化合物的合成）
[0157] 化合物D-01 (产率：约97. 8% )按照与实施例1相同的方法获得，不同之处在于 使用4,4'-二氨基二苯基甲烷代替4,4'-二氨基二苯醚。
[0158][化合物D-01]
[0159]
[0160] 化合物D-01的NMR谱如下。
[0161] 4NMR(CDC13,标准物质TMS)S(ppm) :3. 61 (2H，s，CH2)，6. 48-6. 49(4H，d，ArH)， 6. 57-6. 59 (4H，d，ArH)，7. 22-7. 40 (40H，m，ArH)
[0162]16C匪R(CDC14,25°C ) S (ppm):40. 44(CH2)，127. 89-127. 95(t)，128. 61， 128. 76-128. 95(t)，129. 38,133. 08-133. 31(t)，138. 04,139. 29-139. 24(t)，145. 26
[0163] 61P NMR(CDC16) S (ppm) :69. 5(s)
[0164] 比较例2
[0165](配体化合物的合成）
[0166] 化合物D_02(产率：约96. 9% )按照与实施例1相同的方法获得，不同之处在于 使用4,4'-亚甲基双（2-甲基苯胺）代替4,4'-二氨基二苯醚。
[0167][化合物D_02]
[0168]
[0169] 化合物D-02的NMR谱如下。
[0170] 4NMR(CDC13，标准物质TMS)s(ppm) :1. 64(6H，s，CH3)，3. 74(2H，s，CH2)， 6. 59-6. 60 (2H，d，ArH)，6. 61-6. 62 (2H，d，ArH)，6. 80 (2H，s，ArH)，7. 19-7. 30 (40H，m，ArH)
[0171] 16C NMR (CDC14,25°C ) S (ppm) : 19.3 (s)，40.4 (s)，114.8 (s)，124. l(s)，128.2 (s)， 128. 3-128. 4 (d)，128. 4 (s)，129. 0 (s)，130. 9 (s)，131. 1 (s)，135. 1-135. 4 (dd)，145. 0 (s)?
[0172] 61P NMR(CDC16) S (ppm) :62. 0(s)
[0173] 制备实施例1
[0174] 准备容量为2L且在真空下在160°C的温度下干燥了一天的高压釜。将约60ml精 制甲苯和约l〇ml甲基铝氧烷（MA0)引入高压釜。
[0175]将通过溶解约20ymol实施例1的化合物C-01于约10ml甲苯溶液而制备的溶 液和通过溶解三（四氢呋喃）三氯化铬（III) (Cr(THF)3Cl3)于甲