含磷及p-c键结构的阻燃固化剂、其制备方法及以其为原料的阻燃环氧树脂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种阻燃固化剂、其制备方法及W其为原料的阻燃环氧树脂。
【背景技术】
[0002] 环氧树脂具有优异的机械性能和耐酸碱腐蚀等化学稳定性能，因此被大量应用于 涂料、铸造、粘合剂、复合材料、半导体密封材料、电器设备的绝缘材料等领域，然而，传统的 环氧树脂非常易燃，他们不能满足一些要求阻燃级别较高的应用领域，因此，提高环氧树脂 的阻燃性已经称其为一个紧迫的问题，吸引了越来越多的关注。传统的环氧树脂阻燃方法 是使用含面阻燃剂对材料进行阻燃，虽然含面素阻燃剂在环氧树脂阻燃上发挥了极好的阻 燃作用，但面系阻燃剂在热裂解或燃烧时会生成大量的浓烟和腐蚀性的有毒气体，如：多漠 二苯并巧喃、二嗯英等，基于环保和可持续发展的要求，一些含面阻燃剂已被禁用，自2003 年欧盟Ro服和WE邸两个指令的颁布，使得开发绿色无面环保阻燃剂的呼声越来越高。
[0003] 有机含憐阻燃剂在燃烧过程中具有低烟、无毒等优点，使用时更为环保，被公认是 可替代含面阻燃剂的重要产品之一，具有很好的发展前景。新型阻燃高分子材料发展的方 向要求阻燃体系不仅具有良好的阻燃性能，还要满足阻燃效率高；阻燃剂与基体相容性好， 不易迁移和渗出，不过多影响材料的物理机械性能、电气性能、W及加工性能；燃烧时有毒 气体生成量及生烟量尽可能的少，对环境友好。目前有机含憐阻燃剂大多数为液体，如BDP、 RDP、TPP等，存在着阻燃效率不高，耐热性差且易水解，与聚合物的相容性不好，加工困难等 问题。在制备无面阻燃环氧树脂材料过程中，大部分使用的是添加型的阻燃剂，存在着与环 氧树脂基体相容性差，恶化材料的力学性能，而制备反应型的阻燃固化剂替代添加型阻燃 剂能很好的克服上述的缺点。目前商品化的含憐阻燃剂及阻燃固化剂的分子结构中几乎都 存在P-O醋键，然而，运些含憐环氧树脂中的P-O醋键易于水解，特别是在高压水煮条件下， 水解后生成的P-OH具有很强的吸水性，导致材料性能明显下降。近年来随着电子产业的快 速发展，电子电器线路板材料（由环氧树脂、固化剂和玻璃纤维布复合固化而成）成为了应 用非常广泛的新材料，人们对电子电气工业用材料提出了更高的要求，对绿色环保的要求 进一步提高，同时制得的阻燃产品需要满足阻燃剂添加量少、机械性能好、热稳定性高、耐 水解、不迁移等特点。为此，迫切需要研究开发具有高效阻燃、相容性好、热稳定性高及耐水 解的憐系阻燃剂，W适应快速发展的高新技术领域对阻燃材料的高要求。
【发明内容】
[0004] 本发明是要解决现有含憐阻燃剂存在热稳定性差、易水解、与环氧树脂基体相容 性不好的问题，提供一种含憐及P-C键结构的阻燃固化剂、其制备方法及W其为原料的阻 燃环氧树脂。 阳〇化]本发明含憐及P-C键结构的阻燃固化剂的结构式为：
[0007] 上述含憐及P-C键结构的阻燃固化剂的制备方法，按W下步骤进行：
[0008] 一、将二苯基氧憐和原料A加入到带有球形冷凝管、溫度计、机械揽拌装置、恒压 滴液漏斗和气体保护装置的四口圆底烧瓶中，在氮气保护下加热至烧瓶中的物质完全烙 融；
[0009] 二、然后逐滴加入溶剂，在通氮气及揽拌条件下，反应物在回流状态反应2~化， 之后冷却到室溫，旋转蒸发去除溶剂，得到的沉淀经洗涂后干燥，得粗产品，对粗产品进行 重结晶后，最终得到白色粉末状产物。
[0010] 步骤一中原料A为对苯二酿、顺下締二酸或衣康酸。
[0011] 步骤一中二苯基氧憐和原料A的摩尔比为1:1。
[0012] 步骤二中溶剂为甲苯或丙酸，溶剂的加入量为能够溶解二苯基氧憐和原料A即 可。
[0013] 步骤二中洗涂的方法为用乙醇及乙酸进行多次洗涂。
[0014] W上述含憐及P-C键结构的阻燃固化剂为原料的阻燃环氧树脂包括环氧树脂和 含憐及P-C键结构的阻燃固化剂。
[0015] 本发明的有益效果：
[0016] 本发明的含耐热耐水解的P-C键结构的含憐阻燃固化剂，并对环氧树脂具有高效 阻燃作用，制备的阻燃材料具有很好的耐湿性能。本发明方法的反应条件溫和，操作安全， 合成效率高。同时合成的阻燃剂与环氧树脂聚合物基材的相容性好，因为阻燃剂中有大量 的苯环，而环氧树脂中也有大量的苯环结构，结构相似，相似相容，不迁移，能保证材料阻燃 性能的耐久性，固化剂与环氧树脂的链段交联到一起，保证了其不迁移及耐久性，克服了添 加型憐酸醋阻燃剂热分解溫度低、与聚合物基体相容性差及易迁移的缺点。与现有有机憐 系阻燃剂相比，其阻燃效率更高。用于阻燃环氧树脂时，当合成的阻燃固化剂W20wt%-40wt%置换商品化的环氧树脂固化剂时，阻燃环氧树脂材料的垂直燃烧等级达到了化-94 V-O级，材料的极限氧指数由纯环氧树脂的17. 8%提高到33. 0%W上。更为重要的是，阻燃 环氧树脂材料在经过70°C水中煮16化的耐水测试后，材料的阻燃性能几乎没有变化，且随 着阻燃固化剂的加入，材料的吸湿性能降低，说明含P-C键及苯环结构的阻燃固化剂加入 到环氧树脂材料中，能提高材料的耐湿性能。
【附图说明】
[0017] 图1为实施例1中原料二苯基氧憐和产物阻燃固化剂的红外光谱图；
[0018] 图2为实施例1中阻燃固化剂的古NMR谱图；
[0019] 图3为实施例1中阻燃固化剂的"C NMR谱图；
[0020] 图4为实施例I中阻燃固化剂的3ipNMR谱图；
[0021] 图5为实施例1中环氧树脂固化物的吸水性和阻燃固化剂置换量之间的关系；
[0022] 图6为实施例2中原料二苯基氧憐和产物阻燃固化剂的红外光谱图；
[0023] 图7为实施例2中阻燃固化剂的古NMR谱图；
[0024] 图8为实施例2中阻燃固化剂的"CNMR谱图； 阳02引图9为实施例2中阻燃固化剂的3ipNMR谱图；
[0026] 图10为实施例2中环氧树脂固化物的吸水性和阻燃固化剂置换量之间的关系。
【具体实施方式】
[0027] 本发明技术方案不局限于W下所列举【具体实施方式】，还包括各【具体实施方式】间的 任意组合。
[0028] 【具体实施方式】一：本实施方式含憐及P-C键结构的阻燃固化剂的结构式为：
V
【具体实施方式】 [0030] 二：本实施方式含憐及P-C键结构的阻燃固化剂的制备方法，按W 下步骤进行：
[0031] 一、将二苯基氧憐和原料A加入到带有球形冷凝管、溫度计、机械揽拌装置、恒压 滴液漏斗和气体保护装置的四口圆底烧瓶中，在氮气保护下加热至烧瓶中的物质完全烙 融；
[0032] 二、然后逐滴加入溶剂，在通氮气及揽拌条件下，反应物在回流状态反应2~化， 之后冷却到室溫，旋转蒸发去除溶剂，得到的沉淀经洗涂后干燥，得粗产品，对粗产品进行 重结晶后，最终得到白色粉末状产物。
【具体实施方式】 [0033] =:本实施方式与二不同的是：步骤一中原料A为对 苯二酿、顺下締二酸或衣康酸。其它与二相同。
【具体实施方式】 [0034] 四：本实施方式与二不同的是：步骤一中二苯基氧憐 和原料A的摩尔比为1:1。其它与二相同。
【具体实施方式】 [0035] 五：本实施方式与二不同的是：步骤二中溶剂为甲苯 或丙酸，溶剂的加入量为能够溶解二苯基氧憐和原料A即可。其它与二相同。
【具体实施方式】 [0036] 六：本实施方式与二不同的是：步骤二中洗涂的方法 为用乙醇及乙酸进行洗涂。其它与二相同。
【具体实施方式】 [0037] 屯：本实施方式W含憐及P-C键结构的阻燃固化剂为原料的阻燃环 氧树脂包括环氧树脂和含憐及P-C键结构的阻燃固化剂。
[0038] 为验证本发明的有益效果，进行W下试验： 阳039] 实施例1 :
[0040] 本实施例含憐及P-C键结构的阻燃固化剂的制备方法，按W下步骤进行：
[0041] 将20. 2g(0.Imol)二苯基氧憐值PO)和13.Og(0. 12mol)对苯二酿加入到250血的 带有机械揽拌器、球形冷凝管、恒压滴液漏斗和气体保护装置的四口圆底烧瓶中。除水除氧 后，通入氮气，加热至二苯基氧憐和对苯二酿烙融后，逐滴滴入HOmL干燥的甲苯，滴加完 毕后，溫度升高至l〇5°C反应20h，然后在通氮气下冷却到室溫，出现深黄色沉淀，将沉淀过 滤后，用乙醇洗涂。得到的固体在80°C真空干燥她。将干燥后的粗产品溶于氨氧化钢，滴加 盐酸后析出白色沉淀，过滤然后在80°C真空干燥化，得到的产品使用乙醇进行重结晶，经 过干燥后，最终得到产品阻燃固化剂一一二苯基-(2, 5-二径基-苯基）-氧化憐，为27. 4g 白色固体，产率为88. 1%，产物的烙点为212. 5~213. 6°C。
[0042] 本实施例制备的阻燃固化剂的合成路线如下：
W44]( -）本实施例制备的阻燃固化剂的表征如下： 柳例 （1)红外光谱表征
[0046] 原料二苯基氧憐和阻燃固化剂的红外光谱如图1所示，图1中a为原料二苯基氧 憐，b为本实施例制备的阻燃固化剂。从原料谱图中图中可W看出，化学位移为3051cm1处 的吸收峰为苯环上C-H的伸缩振动吸收峰；2374cm1处为P-H键伸缩振动吸收峰；环骨架 上-CH-的伸缩振动吸收峰在1589和1483cm1处；1439cm1处为P-C键的伸缩振动吸收峰； 1188cm1为P= 0伸缩振动吸收峰。从产物结构上看，在2374cm1处为P-H键伸缩振动吸 收峰消失，说明P-H键完全参与了化学反应，并生成新键。在3143cm1处为酪径基吸收峰； 1430cm1处为P-C键的伸缩振动吸收峰；1206cm1为P= 0伸缩振动吸收峰。
[0047] 似阻燃固化剂的核磁表征 引阻燃固化剂的古NMR谱图如图2所示。图2中位于7. 51至7. 59ppm的多重峰为 其中一个苯环1，2, 3位置质子的化学位移。位于7. 62至7. 68ppm为苯环上4位置质子的 化学位移。位于6. 74、6. 97和6. 89ppm处的峰分别为另一个苯环上5、7和8处质子的化学 位移。位于9. 13和9. 78ppm分别苯环上两个酪径基6和9处的质子的化学位移。
[0049] 图3为阻燃固化剂的"CNMR谱图，图中位于131. 71、128. 44、131. 38和132. 65ppm 处分别为苯环上1~3处的碳原子的化学位移。位于121. 38、152. 39、118. 50、117. 56、 149. 84和115. 55ppm分别为苯环上5~10处碳原子的化学位移。
[0050] 图4为阻燃固化剂的啤NMR谱图，该谱图中