环氧乙烷和二氧化碳制备碳酸乙烯酯的催化剂及其方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种环氧己焼和二氧化碳制备碳酸己帰醋的催化剂及其方法。
【背景技术】
[0002] 碳酸己帰醋是一种性能优良的溶剂和精细化工中间体，是有机化工潜在的基础原 料。同时C〇2是一种温室气体，如何有效的固定已经成为本世纪最具挑战性的课题之一，而 通过环氧己焼和0)2反应合成碳酸己帰醋就是其中一种很好的固定方法。随着最近W碳酸 己帰醋为原料联产碳酸二甲醋和己二醇反应日益受到关注，通过环状碳酸醋固定0)2的途 径也受到了越来越多的重视。
[0003] 目前已报道的生产环状碳酸醋的多相催化剂包括MgO、MgO/Al2〇3和Cs/KX等，送些 催化剂均存在着催化活性低的问题。
[0004]Yano等（Qiem.Commu. , 1997, 1129-1130)使用MgO作为催化剂，用于环氧丙焼与 0)2反应生成碳酸丙帰醋的反应，135C反应12小时，得到碳酸丙帰醋的得率为41%。
[0005] Yamaguchi等（J.Am.Chem.Soc.，1999, 121，4526-4527)使用MgO/Al2〇3作为催化 剂，用于环氧丙焼与0)2反应生成碳酸丙帰醋的反应，IOCTC反应24小时，得到碳酸丙帰醋 的得率为88%，但催化剂和底物环氧丙焼的质量比高达2. 2。
[0006]化等（J.Catal.，2001，199, 85-91)使用Cs/KX作为催化剂，用于环氧己焼与C〇2 反应生成碳酸己帰醋的反应，15(TC反应3小时后，得到碳酸己帰醋的收率为14%。
【发明内容】
[0007] 本发明所要解决的技术问题之一是现有技术存在非均相催化剂活性低的问题，提 供一种新的环氧己焼和二氧化碳制备碳酸己帰醋的催化剂。该催化剂具有催化活性高的特 点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种新的环氧己焼和二氧化碳制备碳酸己帰醋 的方法。
[0008] 为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种环氧己焼和二氧化 碳制备碳酸己帰醋的催化剂，包括主催化剂和助催化剂；
[0009] 所述主催化剂为金属混合氧化物Ag〇b/Bc〇d;其中，A选自化、MgJn、Ca、Co或Ni中 的至少一种；B选自Al、Fe、化或Zr中的至少一种；a、b、c、d分别为1~4中的任一整数； W重量份数计，金属混合氧化物中，AgOb的份数为10~80份，Bt〇d的份数20~90份；
[0010] 所述助催化剂为季鱗盐R1R2R3R4P、；其中，Ri、R2、R3、Ra均为脂肪基或芳基基团 CxHy,X为1~10中的任一整数，y为3~21中的任一整数，X为Cl、Br或I;
[0011] 助催化剂与主催化剂的重量比为0.1~10。
[0012] 上述技术方案中，优选地，A选自化、Zn、化或Ni中的至少一种。
[0013] 上述技术方案中，优选地，A为化和选自MgJn、Ca、Co或Ni中的至少一种的混合 物。更优选地，A为化和选自Zn、化或Ni中的至少一种的混合物。
[0014] 上述技术方案中，优选地，B选自Al或化中的至少一种。
[0015] 上述技术方案中，优选地，混合氧化物Ag〇b/Bt〇d中，AgOb的份数为20~70份，Bt〇d 的份数30~80份。
[0016] 上述技术方案中，优选地，助催化剂与催化剂的重量比为0. 2~5。
[0017] 上述技术方案中，优选地，季鱗盐中Ri、R2、R3、R4为芳香基。更优选地，所述季鱗盐 选自甲基H苯基贿化鱗、四苯基漠化鱗、己基H苯基贿化鱗、四特了基氯化鱗或四正辛基漠 化鱗。
[0018] 为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种环氧己焼和二氧化 碳制备碳酸己帰醋的方法，W环氧己焼和二氧化碳为原料，在反应温度为50~20(TC，反应 压力为0. 1~10.OMPa的条件下，反应原料与催化剂接触生成碳酸己帰醋；
[0019] 所述催化剂包括主催化剂和助催化剂；
[0020] 所述主催化剂为金属混合氧化物Ag〇b/Bc〇d;其中，A选自化、MgJn、Ca、Co或Ni中 的至少一种；B选自Al、Fe、化或Zr中的至少一种；a、b、c、d分别为1~4中的任一整数； W重量份数计，金属混合氧化物中，AgOb的份数为10~80份，BtOd的份数20~90份；主催 化剂与环氧己焼的重量比为0.OOOl~0. 1 ;
[0021] 所述助催化剂为季鱗盐R1R2R3R4P、；其中，Ri、R2、R3、Ra均为脂肪基或芳基基团CxHy,X为1~10中的任一整数，y为3~21中的任一整数，X为Cl、Br或I;
[0022] 助催化剂与主催化剂的重量比为0. 1~10。
[0023] 上述技术方案中，优选地，A选自化、Zn、化或Ni中的至少一种。
[0024] 上述技术方案中，优选地，A为化和选自Mg、^、Ca、Co或Ni中的至少一种的混合 物。更优选地，A为化和选自Zn、化或Ni中的至少一种的混合物。
[00巧]上述技术方案中，优选地，B选自Al或化中的至少一种。
[0026] 上述技术方案中，优选地，混合氧化物Ag〇b/Bt〇d中，AgOb的份数为20~70份，Bt〇d 的份数30~80份。
[0027] 上述技术方案中，优选地，助催化剂与催化剂的重量比为0. 2~5。
[002引上述技术方案中，优选地，季鱗盐中Ri、R2、R3、R4为芳香基。更优选地，所述季鱗盐 选自甲基H苯基贿化鱗、四苯基漠化鱗、己基H苯基贿化鱗、四特了基氯化鱗或四正辛基漠 化鱗。
[0029] 上述技术方案中，优选地，反应温度为80~160。反应压力为0. 5~8.OMPa,主 催化剂与环氧己焼的重量比为0. 0005~0. 05。
[0030] 本发明中主催化剂的制备方法如下：
[0031] 1)向含A、B的金属盐混合溶液中加入沉淀剂，含A、B的金属盐可W是盐酸盐、漠 酸盐、贿酸盐、硫酸盐、硝酸盐，沉淀剂可W是氨水、碱金属碳酸盐和碱金属氨氧化物。
[003引。将步骤1)所得的沉淀收集起来，洗涂后烘干。
[0033] 3)将步骤2)所烘干的沉淀赔烧后得到所述混合金属氧化物催化剂。
[0034] 本发明通过添加季鱗盐R1R2R3R4P、作为助催化剂，发明人棍奇地发现助催化剂与 主催化剂AgOb/^。化之间存在明显的协同作用，添加助催化剂后催化活性大大提高。在主催 化剂为化0/A12化（重量份数40/60)、助催化剂为甲基H苯基贿化鱗、助催化剂与主催化剂 的重量比为0