一种聚合级丙交酯的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机化工分离提纯技术领域，具体设及一种聚合级丙交醋的制备方 法。
【背景技术】
[0002] 工业上聚乳酸的生产过程是，乳酸脱水缩聚生成乳酸低聚物，乳酸低聚物催化裂 解生成丙交醋，丙交醋经过提纯获得聚合级丙交醋，最后利用丙交醋的开环聚合反应制备 高分子量的聚乳酸。
[0003] 聚合级丙交醋的最重要质量指标是丙交醋单体中的游离酸、水、金属离子的含量 及丙交醋单体的立体化学纯度。其中游离酸和水是影响聚乳酸聚合度的最重要因素。丙交 醋中的游离酸，如乳酸和乳酷乳酸不仅使聚合速率降低，而且限制最终聚乳酸产品的分子 量。丙交醋中的微量水引发丙交醋的水解生成游离酸，从而也限制聚乳酸的聚合度。
[0004] 在工业上，通常采用烙融结晶和精馈的方法提纯W获得聚合级丙交醋。采用烙融 结晶方法获得聚合级k或D-丙交醋需要多次烙融和结晶的过程，生产过程复杂，能耗较 高。而丙交醋的精馈提纯通常在减压条件下进行，既可W有效地脱除低沸点的乳酸和水，又 可W有效脱除乳酸的齐聚物等高沸点杂质，最终获得聚合级丙交醋。但是，精馈法提纯丙交 醋的设备投资和能耗都较高。
【发明内容】
阳〇化]有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种聚合级丙交醋的制备方法，本 发明提供的聚合级丙交醋的制备方法简单，能耗低，获得的聚合级丙交醋能够直接通过本 体聚合获得高分子量聚乳酸。
[0006] 本发明提供了一种聚合级丙交醋的制备方法，包括W下步骤：
[0007] 将含有游离酸的丙交醋与碳二亚胺类化合物混合反应后进行减压蒸馈，得到聚合 级丙交醋，所述聚合级丙交醋中游离酸含量小于lOmmol/kg。
[0008] 优选的，所述含有游离酸的丙交醋中游离酸含量为10~500mmol/kg。
[0009] 优选的，所述丙交醋包括meso-丙交醋、D-丙交醋和k丙交醋中的一种或多种。
[0010] 优选的，所述碳二亚胺类化合物包括N，N'-二乙基碳二亚胺、N，N'-二叔下基碳 二亚胺、N，N'-二苯基碳二亚胺、N，N'-二对甲苯基碳二亚胺、N，N'-二化6-二异丙基苯 基）碳二亚胺、N，N' -二环己基碳二亚胺、N，N' -二异丙基碳二亚胺、N，N' -二化2-二甲 基-1，3-二氧戊环-4-基甲基）碳二亚胺、1- (3-二甲基氨基丙基）-3-乙基碳二亚胺、1-叔 下基-3-乙基碳二亚胺、1-(3-二甲基氨基丙基）-3-环己基碳二亚胺、2, 2'，6, 6' -四异丙 基二苯基碳二亚胺、1- (3-二甲基氨基丙基）-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、N，N'-二环己基碳 二亚胺舰甲烧盐、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺舰甲烧盐、1-环己基-3-吗嘟 乙基碳二亚胺对甲苯横酸盐、N，N'-二甲基娃烷基）碳二亚胺和具有式（I)结构的聚 碳化二亚胺中的一种或多种； 柳川 +N=C=N-R+,I式（I);
[0012] 其中，R选自甲基、亚甲基、苯基、亚苯基、多取代苯基、环己基、环亚己基、多取代环 己基、异丙基、异丙叉基中的一种或多种，n= 2~30。
[0013] 优选的，所述的碳二亚胺类化合物中碳二亚胺基与丙交醋中游离酸的摩尔比为 1 ~5 :1。
[0014] 优选的，所述反应的时间为0~40min。
[0015] 优选的，所述反应的溫度为95~140°C。
[0016] 优选的，所述减压蒸馈溫度为110~150°C。
[0017] 优选的，所述减压蒸馈的真空度为-0. 095~-0.IMPa。
[001引与现有技术相比，本发明提供了一种聚合级丙交醋的制备方法，包括W下步骤：将 含有游离酸的丙交醋与碳二亚胺类化合物混合反应后进行一次减压蒸馈，得到聚合级丙交 醋，所述聚合级丙交醋中游离酸含量小于lOmmol/kg。本发明利用碳二亚胺类化合物与原 料丙交醋中的游离酸反应而生成高沸点组分，然后通过一次减压蒸馈即可获得聚合级丙交 醋。本发明提供的方法工艺流程较短，简化了丙交醋的提纯工艺，具有一定的经济效益和社 会效益。
[0019] 实验结果表明采用本发明提供的方法获得的聚合级丙交醋通过本体聚合可获得 重均分子量为105~140kg/mol的聚乳酸产品，其分子量分布指数为1. 4~1. 7,玻璃化转 变溫度为57~60°C。
【具体实施方式】
[0020] 本发明提供了一种聚合级丙交醋的制备方法，包括W下步骤：
[0021] 将含有游离酸的丙交醋与碳二亚胺类化合物混合反应后进行一次减压蒸馈，得到 聚合级丙交醋，所述聚合级丙交醋中游离酸含量小于lOmmol/kg。
[0022] 本发明所述含有游离酸的丙交醋的来源W及制备方法并没有特殊限制，在本发明 中，所述丙交醋优选按照如下方法进行制备：
[0023]A)在催化剂存在的条件下，乳酸脱水得到乳酸低聚物；
[0024]B)所述乳酸低聚物进行裂解反应，得到丙交醋。
[0025] 首先，在催化剂存在的条件下，乳酸脱水得到乳酸低聚物。本发明对所述催化剂的 种类和来源并没有特殊限制，本领域技术人员公知的能够催化乳酸脱水的催化剂即可。在 本发明中，所述催化剂优选为苯甲酸亚锡。
[00%] 本发明所用的制备丙交醋的原料为乳酸，所述乳酸优选为k乳酸。本发明将k乳 酸与催化剂置于反应容器中混合，其中，本发明对所述反应容器的种类并没有特殊限制，能 够为反应提供高真空条件的容器即可。在本发明中，所述反应容器优选为配有磁力揽拌器、 溫度计的磨口S口瓶。所述k乳酸与催化剂的质量比为100 :0.01~1.0。
[0027] 所述k乳酸在高真空条件下进行脱水反应，其中，所述脱水反应的溫度175~ 180°C，所述反应的时间为6~12h。
[0028] 脱水反应结束后，得到乳酸低聚物。将所述乳酸低聚物进行裂解反应，得到丙交 醋。
[0029] 所述裂解反应优选按照如下方法进行：
[0030] 将乳酸低聚物在高真空条件下进行裂解反应，所述裂解反应的溫度为190~ 220°C，所述乳酸低聚物裂解生成丙交醋，所述丙交醋通过冷凝管冷凝收集，所述冷凝管的 溫度优选为90~100°C。
[0031] 收集得到的丙交醋即为本发明所述的含有游离酸的丙交醋。
[0032] 所述含有游离酸的丙交醋在使用前进行烙融，并采用电位滴定法测定游离酸含 量。
[0033] 在本发明中，所述含有游离酸的丙交醋中游离酸的含量优选为10~500mmol/kg; 更优选为10~300mmol/kg。在本发明的一个实施例中，所述丙交醋中游离酸的含量为 115mmol/kg;在本发明的一个实施例中，所述丙交醋中游离酸的含量为280mmol/kg;本发 明的一个实施例中，所述丙交醋中游离酸的含量为138mmol/kg;本发明的一个实施例中， 所述丙交醋中游离酸的含量为163mmol/kg;本发明的一个实施例中，所述丙交醋中游离酸 的含量为l〇6mmol/kg;本发明的一个实施例中，所述丙交醋中游离酸的含量为254mmol/ kg;本发明的一个实施例中，所述丙交醋中游离酸的含量为172mmol/kg;本发明的一个实 施例中，所述丙交醋中游离酸的含量为127mmol/kg;本发明的一个实施例中，所述丙交醋 中游离酸的含量为158mmol/kg。
[0034] 本发明所述含有游离酸的丙交醋中丙交醋异构体包括meso-丙交醋、D-丙交醋和 心丙交醋中的一种或多种，本发明对所述丙交醋的异构体组成没有限制。
[0035] 本发明在制备聚合级丙交醋的过程中向反应原料中加入了碳二亚胺类化合物，所 述碳二亚胺类化合物是指分子中含有碳二亚胺基（-N=C=N-)的化合物，在本发明中，所 述碳二亚胺类化合物的分子中包含一个及W上的碳二亚胺基。
[0036] 优选的，所述碳二亚胺类化合物包括N，N'-二乙基碳二亚胺、N，N'-二叔下基碳 二亚胺、N，N'-二苯基碳二亚胺、N，N'-二对甲苯基碳二亚胺、N，N'-二化6-二异丙基苯 基）碳二亚胺、N，N' -二环己基碳二亚胺、N，N' -二异丙基碳二亚胺、N，N' -二化2-二甲 基-1，3-二氧戊环-4-基甲基）碳二亚胺、1- (3-二甲基氨基丙基）-3-乙基碳二亚胺、1-叔 下基-3-乙基碳二亚胺、1-(3-二甲基氨基丙基）-3-环己基碳二亚胺、2, 2'，6, 6' -四异丙 基二苯基碳二亚胺、1- (3-二甲基氨基丙基）-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、N，N'-二环己基碳 二亚胺舰甲烧盐、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺舰甲烧盐、1-环己基-3-吗嘟 乙基碳二亚胺对甲苯横酸盐、N，N'-二甲基