氧化铺（III)(SigmaAldrich)，
[0045] -99%稀丙醇（Fluka)，
[0046] -氨（Praxair)，
[0047] -氧（Alphagaz)。
[0048] 由这些原材料制备x= 0. 4至1的式（I)的催化剂。根据元素的电中性和/或化 合价测定这些催化剂各自的y值。其不根据实验测量。
[0049] 在具有15毫米直径和120毫米长度的管式固定床反应器中在气相中进行丙烯腈 的合成。通过热电偶精确调节和控制反应器的温度。
[0050] 实施例1
[0051] X= 0· 6的式（I)的催化剂的合成
[0052] 通过在搅拌下将2. 21克草酸溶解在500毫升80°C的水中，制备0. 05M溶液。一旦 溶解完成，在使温度保持在80°C的同时将140. 97克九水合硝酸铁添加到草酸溶液中。在 九水合硝酸铁完全溶解后，加入30. 51克氧化锑（III)。在搅拌下，在使温度保持在80°C的 同时使所得溶液蒸发，直至获得粘稠溶液，其随后在烘箱中在120°C下干燥72小时。在干 燥后，将所得产物压成丸粒形式，随后将其研磨以获得包含尺寸在250和630微米之间的粒 子的粉状产物。这些粒子然后在静态空气下在观察到1°C/分钟的升温梯度的同时从环境 温度煅烧到500°C，然后在500°C下保持8小时。随后使该催化剂留在烘箱中直至温度回到 50°C。获得表现出0. 6的Sb/Fe比（即X= 0. 6)的催化剂。
[0053] 实施例2
[0054] X= 0· 8的式⑴的催化齐丨丨的合成
[0055] 根据与上述实施例1相同的程序但使用2. 21克草酸、27. 7克九水合硝酸铁和8克 氧化锑（III)制备X= 〇· 8的式（I)的催化剂。
[0056] 实施例3
[0057] X= 0· 4的式（I)的催化剂的合成
[0058] 根据与上述实施例1相同的程序但使用2. 21克草酸、87. 3克九水合硝酸铁和 12. 6克氧化锑（III)制备X= 0· 4的式（I)的催化剂。
[0059] 实施例4
[0060] X= 1. 0的式⑴的催化齐丨丨的合成
[0061] 根据与上述实施例1相同的程序但使用2. 21克草酸、22. 2克九水合硝酸铁和8. 0 克氧化锑（ΠΙ)制备X= 1. 0的式（I)的催化剂。
[0062] 实施例5
[0063] 由燔丙醇合成丙燔腈
[0064] 将5克根据实施例1制成的催化剂置于固定床反应器中。用7. 2重量％烯丙醇水 溶液进行该反应。将反应器加热至40(TC，然后在大气压下装入反应物（烯丙醇/02/ΝΗ3)。 反应物与催化剂的接触时间为0. 1秒量级且反应时间为5小时。
[0065] 在反应器出口捕集在保持低温（_4°C)的鼓泡器中后，分析获自该反应的产物。随 后在配有火焰电离检测器的气相色谱仪上分析所得液体。
[0066] 所用运行条件概括在下表I中：
[0067]表I
[0068]
[0069] (*):无催化剂的方法法：不是根据本发明
[0070] 这些结果证实，首先，为了在氨和氧存在下进行烯丙醇的氨氧化反应以产生丙烯 腈，必须存在本发明的催化剂。此外，它们表明，本发明的催化剂的存在在相同运行条件下 提尚稀丙醇的转化率（从14%提尚到87% )，也提尚对丙稀臆和对丙稀酸的选择性，分别从 0%和24%提高到17%和52%。此外，根据本发明的方法的一个优选实施方案看出，NH3/烯 丙醇摩尔比的提高可以进一步改进对丙烯腈的选择性以及烯丙醇的转化率。在此实施例的 最佳实施条件下，烯丙醇的转化率为99 %，且对丙烯腈的选择性为63 %。
[0071] 实施例6
[0072] 由燔丙醇合成丙燔腈
[0073] 在此实施例中，根据上述实施例5中详细描述的方法在能使烯丙醇完全转化的运 行条件下、使用根据实施例1制成的催化剂、在400或450°C的温度下、使用不同烯丙醇/NH3 摩尔比进行烯丙醇的氨氧化反应。
[0074] 反应时间为5小时。
[0075] 如同实施例5,在反应器出口捕集在保持低温（_4°C)的鼓泡器中后，分析获自该 反应的产物。随后在配有火焰电离检测器的气相色谱仪上分析所得液体。
[0076] 所用运行条件概括在下表II和III中：
[0077]表II
[0081] 这些试验表明，对于在450°C下以0. 1秒的接触时间和1/3的烯丙醇/NH3摩尔比 进行的试验8,获得在丙烯腈形成方面的选择性的最佳结果。随后在烯丙醇完全转化下获得 83%的丙烯腈收率。
【主权项】
1. 下式（I)的化合物作为催化下式（II)的醇的氨氧化反应的催化剂的用途： SbxFeiOy ⑴ 其中X在0.4至1且包括0.4和1范围内，且y在1.6至4且包括1.6和4范围内，CH2=C(R^-CH^OH(II) 其中R1代表氢原子或甲基， 以产生下式（111)0^=(:0^)-(: =N(III)的腈，其中R1具有与上式（II)中相同的含 义，所述反应在气相中进行，所述气相包含至少氧和氨。2. 在催化剂存在下由醇生产腈的方法，其特征在于其包括下式（II)的醇的氨氧化阶 段： ch2=c(r^-CH^OH(II) 其中R1代表氢原子或甲基， 以产生下式（III)的腈： CH2=CCR^-C=N(III) 其中R1具有与上式（II)中相同的含义， 所述反应在气相中进行，所述气相包含至少氨和氧，并在选自下式（I)的化合物的固 体催化剂存在下进行： SbxFei0y ⑴ 其中X为在0. 4至1且包括0. 4和1范围内，且y为在1. 6至4且包括1. 6和4范围 内。3. 根据权利要求2的方法，其特征在于R1代表氢原子且其包含烯丙醇的氨氧化以产生 丙烯腈的阶段。4. 根据权利要求2或3的方法，其特征在于所述催化剂选自X在0. 5至0. 8且包括0. 5 和0.8范围内的化合物。5. 根据权利要求2至4任一项的方法，其特征在于式（I)的化合物选自X= 0. 6的化 合物。6. 根据权利要求2至5任一项的方法，其特征在于所述氨氧化反应在350至450°C范 围内的温度下进行。7. 根据权利要求2至6任一项的方法，其特征在于在反应温度和反应压力下计算的催 化剂体积与注入反应器的气体的总体积流速的比率在〇. 05至2秒范围内。8. 根据权利要求2至7任一项的方法，其特征在于，在所述气相内，式（II)的醇/氨摩 尔比为在1/1至1/4范围内。9. 根据权利要求2至8任一项的方法，其特征在于，在所述气相内，式（II)的醇/氧摩 尔比为在1/1. 5至1/5范围内。10. 根据权利要求2至9任一项的方法，其特征在于使用式（II)的醇/氧/氨摩尔比 为1/3. 5/3的气相进行所述氨氧化反应。11. 根据权利要求2至10任一项的方法，其特征在于式⑴的催化剂被多孔固体载体 负载。
【专利摘要】本发明涉及式SbxFe1Oy(I)的化合物(其中x为在0.4至1且包括0.4和1范围内，且y为在1.6至4且包括1.6和4范围内)作为催化下式(II)CH2＝C(R1)-CH2-OH(II)的醇(其中R1代表氢原子或甲基)的氨氧化反应的催化剂的用途，以产生下式(III)CH2＝C(R1)-C≡N(III)的腈，其中R1具有与上式(II)中相同的含义，所述反应在气相中进行，所述气相包含至少氧和氨。本发明还涉及使用式(I)的化合物作为催化剂的式(II)的醇的氨氧化方法。
【IPC分类】C07C253/26
【公开号】CN105308019
【申请号】CN201480021126
【发明人】S·保罗, B·考特尼克, F·杜梅尼尔, C·李比希, W·赫尔德里奇, C·吉隆
【申请人】科学研究国家中心, 里尔中央理工学校, 里尔第一大学
【公开日】2016年2月3日
【申请日】2014年4月16日
【公告号】EP2986591A1, US20160023995, WO2014170604A1