、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24 的直连或支链烧 控之一时制备方法，包括前述步骤1)、2)、3)、4)，还包括步骤5)。步骤5)为
[0034] 将步骤4)产物溶于溶剂，加入儀粉和催化量的舰，反应完全后滴加氯化锭水溶液 泽灭反应，再经干燥、结晶后得最终产物。
[0035] 上述的茂金属线性低密度聚乙締催化剂的制备方法，所述步骤（3)为：将3单取代 或3, 6-二取代巧基衍生物溶解在乙酸中并与正下基裡的己烧溶液混合，然后揽拌几小时； 添加等摩尔的取代环戊二締基，并且混合物揽拌12小时W上；然后W水水解反应混合物， 干燥有机相并蒸掉溶剂，经纯化、过滤、结晶后得到巧基环戊二締基的配位体。
[0036] 上述的茂金属线性低密度聚乙締催化剂的制备方法，所述步骤（4)为：将巧基环 戊二締基配位体溶解在乙酸中并正下基裡的己烧溶液混合，在室溫至少揽拌约8小时。然 后添加金属化合物，混合物揽拌至少12小时，然后经干燥，过滤、在真空下蒸掉溶剂，再经 纯化、结晶即可得到产物茂金属线性低密度聚乙締催化剂。
[0037] 上述的茂金属线性低密度聚乙締催化剂，其作为聚乙締聚合用催化剂，聚合时其 加入量为聚乙締树脂 0. 1~lOwt%，优选 0. 3wt%、0. 5wt%、0.6wt%、0.8wt%、1.Owt%、1. %、1. 5wt%、1.8wt%、2.Owt%、2. 3wt%、2.6wt%、3.Owt%、4wt%、5wt%、6wt%、 7wt%、8wt%、9wt%、lOwt%。
[0038]本发明具有积极的效果：本发明公开了一种新型的茂金属线性低密度聚乙締催化 剂，茂金属催化剂制得的LLDPE产品，聚合物的产品性能均匀，分子量分布窄，本发明的制 备方法操作简便、产率高、原料易得，成本低、环境污染小，易于工业化生产。
【具体实施方式】
[0039](实施例1) 3-氣巧-环戊二締-1-戊締基-甲基-二氯化错 柳4〇] (1)3-氣取代巧的合成。 阳0川将9-巧酬（1.8g，10mm〇U和水（70血）加入到反应器中，揽拌，加热，当溫度 升至80-90°C时开始滴加硝酸和硫酸的混合酸（硝酸和硫酸4 :7混合）108克，回流下 反应2. 5-地，加水泽灭反应，抽滤，所得固体用甲醇和冰醋酸重结晶得到3-硝基-9-巧 酬（1.87g，83% 收率）。特征础NMRKHClsd3)Sppm:8. 44(m，lH,芳环H)8. ：M(m，lH，芳 环Η)，8. 22 (s,IH,芳环Η)，7. 70 (m,IH,芳环Η)，7. 51 (m,IH,芳环Η)，7. 24 (d,IH,芳环 Η)，7. 05 (d，IH，芳环Η)。
[0042] 将3-硝基-9-巧酬（1. 87g)和乙醇按重量比1 : 50加入到反应器中，加入铁粉 (465mg)揽拌，加热回流，反应过夜，TLC检测原料硝基化合物巧已经消失。冷却，过滤除去 固体，蒸干溶液。加入乙酸乙醋lOOmL溶解，有机相用饱和食盐水lOOmL洗3次，合并有机 相，干燥剂干燥后过滤蒸干。乙酸乙醋石油酸重结晶即可得到纯度大于97 %的3-氨基9-巧 酬淡黄色固体（1. 54g, 95% )。特征袖NMRKHClsd3)δ卵m:8. 44(m, 1H,芳环H)8. 34(m, 1H, 芳环巧，7.70(111，1&芳环巧，7.59(111，1&芳环巧，7.51(111，1&芳环巧，6.99(3，1&芳环 Η)，6. 42 (m,IH,芳环Η)，6. 27 (m, 2H,畑2)。
[0043] 将3-氨基9-巧酬（1. 54g)和37%浓盐酸50血混合后冷却至0~5°C，边揽拌 边加入35%亚硝酸钢水溶液30mL，保持溫度在ο~5°C之间反应1~1. 5小时。然后缓慢 滴加40%的氣棚酸20mL，滴加过程中粘稠度增加，滴加完毕后揽拌15min后过滤，滤干，再 进行烘干。将重氮氣棚酸盐投入到另一干燥的四口瓶中，进行裂解反应，缓慢加热，在50V 开始冒出白烟后，撤除电热套，等缓和后再次加热，溫度在130V左右反应时间最长，最后加 热到200°C直至无油状物蒸出，再改用水蒸汽蒸馈。分出油层，水层用30ml甲苯萃取2次， 合并有机层，减压蒸馈直至无溶剂蒸出，经气相色谱面积归一法测得3-氣-9-巧酬的质量 百分含量为99.6%，收率达80.5%。产品为3-氣-9-巧酬1.25旨。特征础醒3((：肥13(1 3) δppm: 8. 44 (m, 1H,芳环H) 8. ：34 (m, 1H,芳环H)，7. 82 (m, 1H,芳环H)，7. 70 (m, 1H,芳环H)， 7. 62 (m, 1H,芳环Η)，7. 51 (m, 1H,芳环Η)，7. 30(S,1H,芳环Η)。
[0044] 将615mg锋粉、300mg氯化隶、10ml浓盐酸和40ml水混合揽拌5min，静置。倾 去水液，加入40ml95%乙醇，加入1.25g3-氣-9-巧酬，回流反应化，反应过程中分批 加入30ml浓盐酸，发硬完毕后，冷却，抽滤，粗产物用乙醇重结晶，干燥后得白色固体产物 3-氣取代巧 〇.93g。特征础NMR(CHCl3d3)5 卵m:7.55(m，3H，芳环H)7.87(m，lH,芳环 H)，7. 38 (m, 2H,芳环H)，6. 99 (m, 1H,芳环H)，4. 12 (m, 2H,邸2)。 W45] 似环戊二締基的合成：将20mmol钢屑加到20ml乙醇中。然后添加20mmol的甲苯 酬。然后滴加40mmol环戊二締，混合物在回流下揽拌15小时。得到的产物接着W水稀释并W戊烧萃取，蒸掉有机相，蒸馈除掉过量的环戊二締基后溶于化咯烧50mU冷却至-78°C, 滴加4-締基-2-戊酬。滴加完毕后继续反应2小时。停止反应，低溫下慢慢加入冰水泽灭。 有机相用乙酸乙醋萃取后，干燥，过滤蒸干。
[0046] (3)lOmmol3-氣巧溶解在50ml乙酸中并与lOmmol正下基裡的1.6M己烧溶液混 合，然后揽拌几小时。添加等摩尔的环戊二締基，并且混合物揽拌过夜。然后W50ml水水 解反应混合物，W硫酸钢干燥有机相并在真空下蒸掉溶剂。
[0047] 为了纯化，将残余物溶解在戊烧中，溶液经硅胶过滤并在-18°C结晶。得到巧基环 戊二締基的配位体。 W48] (4)lOmmol配位体溶解在40ml乙酸中并与2eq.正下基裡的1. 6M己烧溶液混 合，在室溫至少揽拌约8小时。然后添加leq.的四氯化错，混合物揽拌过夜。然后混合 物直接与生成的氯化裡过滤开来；蒸掉溶剂并W二氯甲烧萃取残余物，合并有机相，经硫 酸钢干燥，过滤随后在真空下蒸掉溶剂。为了纯化，将残余物溶解在戊烧中，溶液经硅胶 过滤并在-18°C结晶即可得到相应的3-氣巧-环戊二締-1-戊締基-甲基-二氯化错。 特征础NMR(DMS0d6)5ppm:7. 87(m，lH,芳环H)7. 55(m，3H,芳环H)，7. 38(m，lH,芳环 Η)，7. 28 (m,IH,芳环Η)，6. 99 (m,IH,芳环Η)，6. 50 (m,IH,环戊二締Η)，6. 40 (m,IH,环戊二 締Η)，6. 28 (m,IH,环戊二締Η)，5. 82 (m,IH,双键Η)，5. 07 (m,IH,双键Η)，5. 02 (m,IH,双键 Η)，3. 88 (m, 2H，芳环Η)，2. 90 (m, 2H，环戊二締Η)，1. 96 (m, 2H,邸2)，1. 33 (m, 2H,邸2)，1. 30(m ，3H,邸3)，1. 25 (m,甜，邸2)。
[0049](实施例2) 3,6-二氣巧-环戊二締-1-戊締基-甲基-二氯化错
[0050] (1) 3, 6-二氣取代巧的合成。 阳05U 将9-巧酬（1. 8g，lOmmoU和水按重量比1 : 7加入到反应器中，揽拌，加热，当 溫度升至80-90°C时开始滴加硝酸和硫酸的混合酸（硝酸和硫酸8 :2混合）108克，回流 下反应20小时，加水泽灭反应，抽滤，所得固体用甲醇和冰醋酸重结晶，干燥得3,6-二硝 基-9-巧酬（1.35g，50%)。特征：?NMRKHClsd3) 5ppm:8. 75(s，2H,芳环H)8.32(d，2H, 芳环H)，8. 10(d，2H，芳环Η)。
[0052] 将3-硝基-9-巧酬（1.35g)和乙醇按重量比1 : 5加入到反应器中，加入铁粉 (2mmol)揽拌，加热回流，反应过夜，TLC检测原料硝基化合物巧已经消失。冷却，过滤除 去固体，蒸干溶液。加入乙酸乙醋lOOmL溶解，有机相用饱和食盐水lOOmL洗3次，合并有 机相，干燥剂干燥后过滤蒸干。乙酸乙醋石油酸重结晶即可得到纯度大于97%的3,6-二 氨基9-巧酬淡黄色固体0). 95g，90%)。特征础NMR(C肥13少）5卵m:7. 59化甜，芳环 H)，6. 99 化 2H,芳环H)，6. 42 化 2H,芳环H)，6. 27 (m, 4H,畑2)。
[0053]将3,6-二氨基9-巧酬巧50mg)和37%浓盐酸混合后冷却至0~5°C，边揽拌边加 入35%亚硝酸钢水溶液，保持溫度在0~5°C之间反应1~1. 5小时。然后缓慢滴加40% 的氣棚酸，滴加过程中粘稠度增加，滴加完毕后揽拌15min后过滤，滤干，再进行烘干。将 重氮氣棚酸盐投入到另一干燥的四口瓶中，进行裂解反应，缓慢加热，在50V开始冒出白烟 后，撤除电热套，等缓和后再次加热，溫度在130V左右反应时间最长，最后加热到200°C直 至无油状物蒸出，再改用水蒸汽蒸馈。分出油层，水层用30ml甲苯萃取2次，合并有机层，减 压蒸馈直至无溶剂蒸出，经气相色谱面积归一法测得3,6-二氣-9-巧酬的质量百分含量为 99.6%，收率达80.5%。产品为3,6-二氣-9-巧酬（70〇111邑，72%)。特征础醒1?((：肥13(13) δ ppm: 7. 82 (m, 2H,芳环H)，7. 62 (m, 2H,芳环H)，7. 30化甜，芳环H)。
[0054] 将3. 15g锋粉