. 99 (m,IH,芳环Η)，6. 50 (m,IH,环戊二締Η)，6. 40 (m,IH,环戊二 締Η)，6. 28 (m，IH，环戊二締Η)，5. 82 (m，IH，双键Η)，5. 07 (m，IH，双键Η)，5. 02 (m，IH，双键 Η)，3. 88 (m, 2H，芳环Η)，2. 90 (m, 2H，环戊二締Η)，2. 60 (m, 2H,邸2)，1. 96 (m, 2H,邸2)，1. 33(m，2H,邸2)，1. 30 (m, 3H,邸3)，1. 28 (m, 3H,邸3)，1. 25 (m,甜，邸2)。
[0100](实施例10) 3-氣巧-漠代环戊二締-1-戊締基-甲基-二氯化铁 阳101] (1)3-氣取代巧的合成，同实施例1步骤（1)。 阳102] 似漠代环戊二締基的合成，同实施例4的步骤似。 阳10引 （3)lOmmol3-氣巧溶解在50ml乙酸中并与lOmmol正下基裡的1. 6M己烧溶液混 合，然后揽拌几小时。添加等摩尔的漠代环戊二締基，并且混合物揽拌过夜。然后W50ml水水解反应混合物，W硫酸钢干燥有机相并在真空下蒸掉溶剂。
[0104] 为了纯化，将残余物溶解在戊烧中，溶液经硅胶过滤并在-18°C结晶。得到巧基漠 代环戊二締基的配位体。
[01化](4)lOmmol配位体溶解在40ml乙酸中并与2eq.正下基裡的1. 6M己烧溶液混 合，在室溫至少揽拌约8小时。然后添加leq.的四氯化铁，混合物揽拌过夜。然后混合 物直接与生成的氯化裡过滤开来；蒸掉溶剂并W二氯甲烧萃取残余物，合并有机相，经硫 酸钢干燥，过滤随后在真空下蒸掉溶剂。为了纯化，将残余物溶解在戊烧中，溶液经硅胶 过滤并在-18°C结晶即可得到相应的3-氣巧-漠代环戊二締-1-戊締基-甲基-二氯化 铁。特征：?NMR(DMS0d6)δppm: 7. 87 (m, 1H,芳环H) 7. 55 (m, 3H,芳环H)，7. 38 (m, 1H,芳 环巧，7.28(111，1&芳环巧，6.99(111，1&芳环巧，6.40(111，1&环戊二締巧，6.28(111，1&环 戊二締Η)，5. 82 (m,IH,双键Η)，5. 07 (m,IH,双键Η)，5. 02 (m,IH,双键Η)，3. 88 (m, 2H，芳环 Η)，2. 90 (m, 2H，环戊二締Η)，1. 96 (m, 2H,邸2)，1. 33 (m, 2H,邸2)，1. 30 (m, 3H,邸3)，1. 25 (m, 2H ，(?)。
[0106](实施例11) 3,6-二氣巧-漠代环戊二締-1-戊締基-甲基-二氯化铁 阳107] (1)3, 6-二氣取代巧的合成，同实施例2步骤（1)。
[0108] 似漠代环戊二締基的合成，同实施例4的步骤似。 阳109] (3)lOmmol3, 6-二氣取代巧溶解在50ml乙酸中并与lOmmol正下基裡的1. 6M己 烧溶液混合，然后揽拌几小时。添加等摩尔漠代环戊二締基并且混合物揽拌过夜。然后W50ml水水解反应混合物，W硫酸钢干燥有机相并在真空下蒸掉溶剂。为了纯化，将残余物溶 解在戊烧中，溶液经硅胶过滤并在-18°C结晶。得到巧基漠代环戊二締基的配位体。
[0110] (4)lOmmol配位体溶解在40ml乙酸中并与2eq.正下基裡的1. 6M己烧溶液混 合，在室溫至少揽拌约8小时。然后添加leq的四氯化错，混合物揽拌过夜。然后混合物 直接与生成的氯化裡过滤开来；蒸掉溶剂并W二氯甲烧萃取残余物，合并有机相，经硫酸 钢干燥，过滤随后在真空下蒸掉溶剂。为了纯化，将残余物溶解在戊烧中，溶液经硅胶过滤 并在-18°C结晶即可得到相应的3,6-二氣巧-漠代环戊二締-1-戊締基-甲基-二氯化 铁。特征：?NMR(DMS0 (f)δ卵m: 7. 55 (m, 1H,芳环H) 7. 55 (m, 3H,芳环H)，7. 38 (m, 1H,芳 环Η)，6. 99 (m, 2H,芳环Η)，6. 40 (m,IH,环戊二締Η)，6. 28 (m,IH,环戊二締Η)，5. 82 (m,IH, 双键Η)，5. 07 (m，IH，双键Η)，5. 02 (m，IH，双键Η)，3. 88 (m，2H，芳环Η)，2. 90 (m，2H，环戊二 締Η)，1. 96 (m, 2H,邸2)，1. 33 (m, 2H,邸2)，1. 30 (m, 3H,邸3)，1. 25 (m, 2H,邸2)。 阳111 ](实施例12) 3-乙基巧-漠代环戊二締-1-戊締基-甲基-二氯化铁 [0112] (1)3-乙基取代巧，同实施例3步骤（1)。
[011引 似漠代环戊二締基的合成，同实施例4的步骤似。 阳114] (3) 10mmol3-乙基取代巧溶解在50ml乙酸中并与lOmmol正下基裡的1. 6M己烧 溶液混合，然后揽拌几小时。添加等摩尔的漠代环戊二締基并且混合物揽拌过夜。然后W50ml水水解反应混合物，W硫酸钢干燥有机相并在真空下蒸掉溶剂。为了纯化，将残余物溶 解在戊烧中，溶液经硅胶过滤并在-18°C结晶。得到巧基漠代环戊二締基的配位体。
[0115] (4)lOmmol配位体溶解在40ml乙酸中并与2eq.正下基裡的1. 6M己烧溶液混 合，在室溫至少揽拌约8小时。然后添加leq的四氯化错，混合物揽拌过夜。然后混合物 直接与生成的氯化裡过滤开来；蒸掉溶剂并W二氯甲烧萃取残余物，合并有机相，经硫酸 钢干燥，过滤随后在真空下蒸掉溶剂。为了纯化，将残余物溶解在戊烧中，溶液经硅胶过 滤并在-18°C结晶即可得到相应的3-乙基巧-漠代环戊二締-1-戊締基-甲基-二氯化 铁。特征：?NMR(DMS0d6)δppm: 7. 87 (m, 1H,芳环H) 7. 55 (m, 3H,芳环H)，7. 38 (m, 1H,芳 环巧，7.28(111，1&芳环巧，6.99(111，1&芳环巧，6.40(111，1&环戊二締巧，6.28(111，1&环 戊二締Η)，5. 82 (m,IH,双键Η)，5. 07 (m,IH,双键Η)，5. 02 (m,IH,双键Η)，3. 88 (m, 2H，芳环 Η)，2. 90 (m, 2H，环戊二締Η)，2. 60 (m, 2H,邸2)，1. 96 (m, 2H,邸2)，1. 33 (m, 2H,邸2)，1. 30 (m, 3H ，邸3)，1. 28 (m, 3H,邸3)，1. 25 (m,甜，邸2)。
[0116] W上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详 细说明，所应理解的是，W上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡 在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保 护范围之内。
【主权项】
1. 一种茂金属线性低密度聚乙烯催化剂，其特征在于：其结构由取代环戊二烯基、月旨 肪取代基或者取代的芳香族基、3单取代或3,6二取代的芴基、端位烯烃基、金属配位基五 部分组成，其结构式为：其中： 札是氢原子、3~12个碳原子的三烷基甲硅烷基、链烯基基团有2~10个碳原子的 ω-链烯基-1，1-二甲基甲硅烷基、2~10个碳原子的ω-链烯基、1~10个碳原子的烷 基、卤素原子之一； 私是原子数3~12个碳原子的脂肪族取代基或苯环上不同位置被氟原子取代的芳香 族取代基； 私是芴基的3单取代或3, 6二取代取代基，取代基是碳原子数2~24的所有直链、支 链的烷烃、卤素之一； 端位烯烃基的取代基为烷基，所述烷基的碳原子数η为2~14 ; 所述Μ为金属锆或铪或钛，L为与金属配位的卤素。2. -种如权利要求1所述的茂金属线性低密度聚乙烯催化剂的制备方法，包括步骤： (1)制备3单取代或3, 6-二取代芴基衍生物；（2)制备取代环戊二烯基；（3)制备芴基环戊 二烯基配位体；（4)将有机配位体与乙醚、正丁基锂的己烷溶液搅拌反应得到芴基/环戊二 烯基配位体锂盐，再与金属化合物反应，以得到相应的茂金属催化剂。3. 根据权利要求2所述的制备方法，其中所述步骤⑶为：将3单取代或3, 6-二取代 芴基衍生物溶解在乙醚中并与正丁基锂的己烷溶液混合，然后搅拌几小时；添加等摩尔的 取代环戊二烯基，并且混合物搅拌12小时以上；然后以水水解反应混合物，干燥有机相并 蒸掉溶剂，经纯化、过滤、结晶后得到芴基环戊二烯基的配位体。4. 根据权利要求2所述的制备方法，其中所述步骤（4)为：将芴基环戊二烯基配位体 溶解在乙醚中并正丁基锂的己烷溶液混合，在室温至少搅拌约8小时，然后添加金属化合 物，混合物搅拌至少12小时，然后经干燥，过滤、在真空下蒸掉溶剂，再经纯化、结晶即可得 到产物茂金属线性低密度聚乙烯催化剂。5. -种如权利要求1所述的茂金属线性低密度聚乙烯催化剂的用途，作为聚乙烯聚合 用催化剂，其中聚合时所述催化剂加入量为聚乙烯树脂的〇. l-l〇wt%。
【专利摘要】本发明涉及一种茂金属线性低密度聚乙烯催化剂及其制备方法和应用，其结构由取代环戊二烯基、脂肪取代基或者取代的芳香族基、3单取代或3，6二取代的芴基、端位烯烃基、金属配位基五部分组成，制备方法包括步骤(1)制备3单取代或3,6-二取代芴基衍生物；(2)制备取代环戊二烯基；(3)制备芴基环戊二烯基配位体；(4)用有机配位体与制备芴基/环戊二烯基配位体锂盐，再与金属化合物反应，得到茂金属催化剂。本发明公开了一种新型的茂金属线性低密度聚乙烯催化剂，茂金属催化剂制得的LLDPE产品，聚合物的产品性能均匀，分子量分布窄，制备方法操作简便、产率高、原料易得，成本低、环境污染小，易于工业化生产。
【IPC分类】C08F4/6592, C08F210/16, C08F10/02, C07F17/00
【公开号】CN105330771
【申请号】CN201510708043
【发明人】魏东初, 李兵
【申请人】苏州亚培克生物科技有限公司
【公开日】2016年2月17日
【申请日】2015年10月27日