一种头孢氨苄结晶母液中苯甘氨酸的回收利用方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及有机物母液回收利用工艺，尤其是涉及一种头孢氨苄结晶母液中苯甘氨酸的回收利用方法。
【背景技术】
[0002]头孢氨苄是一种广谱抗生素，在其生产过程中所产的头孢氨苄母液废水含有大量的有机物、无机盐及少量的头孢氨苄产品，这种高含盐量的有机物废水很难用常规生化方法或简单纳滤处理和回收。头孢氨苄母液处理现有方案是采用有机溶剂进行萃取与螯合，提取头孢氨苄，此法不仅浪费苯甘氨酸，而且有机溶剂消耗大，无法排放至环保进行生化处理，只能通过蒸发形成固废，再处理固废，此法成本太高并且浪费资源。
[0003]专利申请CN103788115A公开了一种集成膜法和浓缩酶法浓缩头孢氨苄的方法，通过精滤、超滤膜、纳滤和反渗透，使原始头孢氨苄溶液浓缩10倍以上，但其仅仅只是达到了浓缩目的，对浓缩液如何处理没有告之具体方法；专利CN104058537B公开了一种处理头孢氨苄酶法合成母液废水的方法，其只能回收利用该母液中的水和无机盐晶体，母液中尚有的其他价值组分无法回收。专利CN102816803B公开了一种酶法合成阿莫西林母液中有效成分的回收利用方法，包括水解、树脂分离、超滤除杂、纳滤浓缩、等电点结晶，回收得D-对羟基苯甘氨酸；专利CN102392060B公开了一种利用纳滤回收酶法合成阿莫西林母液中有效成份的方法，包括水解、纳滤、等电结晶，回收D-羟基苯甘氨酸和6-氨基青霉烷酸，其中纳滤过程中还需要调节pH。由于阿莫西林和氨苄西林母液盐含量较低，可以用简单的纳滤就可以浓缩，并且浓缩之后的浓缩液需要等电点结晶才能够得到产品。
【发明内容】
[0004]本发明所要解决的问题是克服现有技术存在的不足，提供一种头孢氨苄结晶母液中苯甘氨酸的回收利用方法。
[0005]具体方案如下:
[0006]—种头孢氨苄结晶母液中苯甘氨酸的回收利用方法，包括以下步骤:
[0007]裂解:向头孢氨苄结晶母液中加入青霉素G酰化酶，使其裂解得到含有7-氨基去乙酰氧基头孢烷酸、苯甘氨酸的裂解液；
[0008]离心:将裂解液离心分离得到7-氨基去乙酰氧基头孢烷酸晶体和离心后液，其中转速为4000-8000r/min，离心后液进行下步；
[0009]预处理:将离心后液通过膜过滤，得到裂解浓缩液和过滤透析液，过滤透析液进行下步；
[0010]脱盐:将过滤透析液通入电渗析器或者通过离子交换树脂，脱去透析液中的小分子盐类，得到脱盐后液，小分子盐类通过蒸发结晶回收；
[0011 ] 纳滤浓缩:将脱盐后液进行纳滤浓缩，得到纳滤透析液、苯甘氨酸晶体和纳滤浓缩液，其中，纳滤透析液返回到脱盐步骤套用，苯甘氨酸晶体和纳滤浓缩液由出口一起排出，回收苯甘氨酸晶体后将剩余母液返回到上步预处理步骤中回用。
[0012]其进一步的技术方案是，所述的裂解反应条件为，pH = 5-9，温度为25-50°C的条件下反应l_5h。
[0013]其进一步的技术方案是，所述的裂解液调节其pH为3-5，温度为25-30°C储存，以防变质。
[0014]其进一步的技术方案是，所述预处理过程中膜过滤的膜芯为卷式超滤膜或卷式纳滤膜或卷式超滤膜与卷式纳滤膜组合使用，运行压力为lbar_20bar。
[0015]其进一步的技术方案是，所述脱盐过程中电渗析按照膜对数确定所供给的直流电电压；任选的，X对膜供给0.5X-X伏电压。
[0016]其进一步的技术方案是，所述脱盐过程中离子交换树脂流速为1-3BV/H。
[0017]其进一步的技术方案是，所述的纳滤浓缩所使用膜芯为纳滤膜芯，运行压力为15_25bar ；
[0018]其进一步的技术方案是，所述的苯甘氨酸晶体可与市售的苯甘氨酸混合，用于与甲醇反应合成苯甘氨酸甲酯，或重结晶后再与反应甲醇合成苯甘氨酸甲酯。
[0019]其进一步的技术方案是，所述的预处理、脱盐和纳滤浓缩过程中膜的运行温度范围为5-30 °C，单支膜元件压差不超过lbar。
[0020]本发明所使用的头孢氨苄结晶母液为酶法生产头孢氨苄过程中结晶提取后剩余废液，其经青霉素G酰化酶作用后，头孢氨苄裂解为7-氨基去乙酰氧基头孢烷酸晶体(7ADCA)和苯甘氨酸，为避免裂解液变质，需要调节其pH = 3-5，在温度25-30°C的条件下储存。
[0021 ] 对于裂解液中的7ADCA，经过离心分离后可使用微米级滤袋(滤袋孔径5um-10um)过滤后，利用蒸发结晶的方法回收；过滤透析液中苯甘氨酸的含量为3-7mg/mL，通过等电点pH = 2-7可结晶回收少部分苯甘氨酸，剩余大部分苯甘氨酸仍在过滤透析液中，需要进一步处理。
[0022]预处理过程中产生的裂解浓缩液可排放至环保单位做生化处理，过滤透析液进行脱盐处理，脱去小分子盐类，主要为硫酸铵盐。脱盐后的苯甘氨酸溶液通过纳滤浓缩回收苯甘氨酸，纳滤透析液部分回用至脱盐系统，部分可排放至环保做生化处理。
[0023]膜过滤过程中压力过高会减短膜的使用寿命，甚至损坏膜设备，压力过低过滤效果不佳，可能需要较长时间才能达到既定的效果，费时费事。
[0024]电渗析按照膜对数确定所供给的直流电电压，电压为离子迀移提供动力，过高影响产物性能，过低迀移效果不佳。
[0025]有益效果:(1)本发明主要使用膜法处理头孢氨苄结晶母液，最终排放C0D低，可直接给予环保单位进行生化处理；(2)本发明所提供的方法一方面避免蒸发形成固废，另一方面降低处理成本，同时回收有价值的物质，回收所得到的苯甘氨酸还可直接运用于后续生产，增长了效益，有利于资源的最大化利用；(3)本发明降低了生产成本，有利于环境保护，是一种绿色高效的回收方法。
[0026]本发明主要使用膜法处理头孢氨苄结晶母液，最终排放C0D约为20000mg/L，氨氮约为10000mg/L，环保单位可以进行生化处理后排放。
【附图说明】
[0027]图1是本发明的工艺流程图。
【具体实施方式】
[0028]下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步阐述。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
[0029]图1是本发明的工艺流程图，一种头孢氨苄结晶母液中苯甘氨酸的回收利用方法，包括裂解、离心、预处理、脱盐、纳滤浓缩，裂解主要承担头孢氨苄母液裂解为7ADCA(晶体)和苯甘氨酸的作用，7ADCA经过离心机回收后，头孢氨苄裂解液进行预处理，预处理后浓缩液含有大分子蛋白及其他杂质排放至环保单位处理，过滤透析液含有苯甘氨酸及小分子盐类进行脱盐处理，使得苯甘氨酸与小分子盐类分离，小分子盐类溶液通过蒸发回收小分子盐晶体，脱盐后的苯甘氨酸溶液进行纳滤浓缩回收苯甘氨酸，纳滤透析液可回用至脱盐系统，多余部分也可排放至环保单位做深度生化处理。
[0030]实施例1
[0031]取酶法头孢氨苄结晶母液100L，其中头孢氨苄含量为15_18g/L，向其中加入青霉素G酰化酶10kg，调节pH = 7，温度为40°C的条件下反应2h，使其裂解得到含有7-氨基去乙酰氧基头孢烷酸和苯甘氨酸的裂解液，其中苯甘氨酸15-18g/L，头孢氨苄含量小于lg/L，硫酸铵约为100g/L、电导率约为10ms/cm、生化耗氧量(C0D)约为200000mg/L、氨氮(NH3-N)约为30000mg/L，pH = 6-70使用稀硫酸调节裂解液pH到pH = 4，保温温度为30°C备用Ο
[0032]取裂解液100L进行离心分离，转速为4000r/min，得到7-氨基去乙酰氧基头孢烷酸晶体1.02kg和离心后液约100L，离心后液经过2KDa-20KDa的卷式超滤膜过滤，运行压力3bar，温度小于30°C，运行2小时后加纯化水30L，得到10L浓缩液与120L透过液(过滤透析液)，其中浓缩液C0D约为20000mg/L，氨氮约为10000mg/L，经过管道排放至环保进行生化处理；其中透过液苯甘氨酸5g/L左右，硫酸铵83g/L左右。
[0033]取透过液120L通入电渗析器，电渗析器采用120对膜，通入电压120V，连续运行4h脱去透析液中的小分子盐类，得到脱盐后液，小分子盐类通过蒸发器结晶回收，得到9k