用于荧光聚合物的非迁移性光活性二醇的制作方法_2

文档序号:9620222阅读:来源:国知局
如,卟吩、酞菁和 胆红素)和苯并呋咱(例如,苯并[c] [1,2, 5]噁二唑和4-硝基苯并[c] [1,2, 5]噁二唑)。 如在本文中用于制备单体二醇的焚光团可以购自商业来源(例如,Life Technologies, New York, USA)或通过本领域中已知的方法来合成。
[0024] 如本文所使用,"聚氨酯"是指由通过氨基甲酸酯(尿烷)键连接在一起的有机单 元的链组成的聚合物。聚氨酯是通过使两个或更多个异氰酸酯基团(-N = C = O)的单体 与具有两个或更多个羟基(-OH)的单体反应而形成。
[0025] 如本文所使用,"单体二醇"是指具有至少两个羟基和荧光团的化合物。
[0026] 如本文所使用,"异氰酸酯"是指具有-N = C = 0基团的化合物,而"二异氰酸酯" 是指具有两个或更多个这种基团的化合物。用于本文所描述的方法和泡沫体中的示例性二 异氰酸酯包括亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲苯二异氰酸 酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、亚甲基双环己基二异氰酸酯(HMDI)和萘二异氰酸 酯(NDI)。一个或多个异氰酸酯或二异氰酸酯(例如,芳香族、脂肪族、环烷基)可以以不同 的量来使用。异氰酸酯和二异氰酸酯可以用于聚氨酯泡沫体中。异氰酸酯可以用作聚氨酯 上封端物,而二异氰酸酯可以用作聚氨酯的增长重复单元。
[0027] 在一个方面,提供了一种包含荧光重复单元的聚氨酯泡沫体。在某些实施方案中, 荧光重复单元衍生自被配置来与异氰酸酯和/或二异氰酸酯反应以形成聚氨酯泡沫体的 单体二醇。
[0028] 在某些实施方案中,经由包含荧光团的单体二醇将荧光重复单元引入泡沫体中。 尽管预期在本文所描述的聚氨酯泡沫体中可以使用任何荧光团,然而一些示例性荧光团包 括苯酚、咕吨、菁、萘、香豆素、噁二唑、芘、噁嗪、叮啶、芳基甲碱、四吡咯和苯并呋咱。在一个 实施方案中,荧光团为苯并呋咱。
[0029] 在一个实施方案中,单体二醇为式I的化合物:
[0031] 在式I中,A为荧光团;且L1和L2各自独立地为C 2-C2。亚烷基、C2-C1。亚烷 基-O-C 2-C1。亚烷基或C2-C1。亚烷基-NH-C2-C 1。亚烷基,其中每个亚烷基独立地任选被卤基、 烷基、环烷基或芳基取代。
[0032] 在另一个实施方案中,单体二醇为式II的化合物:
[0034] 在式II中,A为荧光团;且η和m各自独立地为1至20的整数。
[0035] 在又一个实施方案中,单体二醇为式III的化合物:
[0037] 在式III中,L1和L 2各自独立地为C 2_C2。亚烷基、C 2-(;。亚烷基-O-C ^C1。亚烷基 或C2-C1。亚烷基-NH-C2-C1。亚烷基,其中每个亚烷基独立地任选被卤基、烷基、环烷基或芳 基取代;且R 1和R2各自为氢、卤基、氰基、烷基、环烷基或芳基取代。
[0038] 在一个实施方案中,单体二醇为2, 2'-(7-硝基苯并[c][l,2, 5]噁二唑-4-基氮 烷二基)二乙醇。
[0039] 聚氨酯泡沫体包括单体二醇,其进而包括荧光团。聚氨酯泡沫体还包括一个或多 个额外的二醇和/或多元醇(即,具有两个或更多个羟基部分的化合物)。在一些实施方案 中,额外的二醇为烷二醇或烯二醇,例如乙二醇、丙二醇、丁-1,4-二醇、聚二烯二醇(例如, 羟基封端聚丁二烯(HTPB))等。在一些实施方案中,额外的二醇为聚醚,例如聚乙二醇、聚 丙二醇、聚(聚四亚甲基醚)二醇(PTMEG)等。在一些实施方案中,聚氨酯泡沫体进一步包 括具有两个或更多个羟基的多元醇。可以用于聚氨酯泡沫体中的说明性多元醇包括但不限 于甘油和甘油衍生物及聚醚多元醇例如衍生自环氧乙烷和/或环氧丙烷的聚醚多元醇。在 一个实施方案中,额外的二醇是聚丙二醇季戊四醇醚(Pluraco丨?2010)。
[0040] 单体二醇可以以大于约Ippm的浓度存在于聚氨酯泡沫体中。在一些实施方案 中,单体二醇是以大于约2ppm、或大于约5ppm、或大于约lOppm、或大于约20ppm、或大于约 50ppm、或大于约lOOppm、或大于约200ppm、或大于约500ppm、或大于约1000 ppm的浓度存 在。在一些实施方案中,单体二醇是以小于约lppm、小于约2ppm、或小于约5ppm、或小于 约lOppm、或小于约20ppm、或小于约50ppm、或小于约lOOppm、或小于约200ppm、或小于约 500ppm、或小于约1000 ppm的浓度存在。在一些实施方案中,单体二醇是以约50ppm至约 500ppm或约IOOppm至约300ppm的浓度存在。
[0041] 聚氨酯泡沫体是通过使适合的二醇或多元醇与异氰酸酯和/或二异氰酸酯接触 来合成。因此,在一个实施方案中,提供了一种制造包含荧光重复单元的聚氨酯泡沫体的方 法。该方法包括使本文所描述的单体二醇与异氰酸酯和/或二异氰酸酯在适于形成聚氨酯 泡沫体的反应条件下接触,其中所述单体二醇包含荧光团。
[0042] 预期本文所描述的方法和泡沫体中可以使用任何异氰酸酯和/或二异氰酸酯。例 如,在一个实施方案中,异氰酸酯和/或二异氰酸酯具有式IV :
[0043] O = C = N-J1-R3-J2-N = C = O
[0044] (IV) 0
[0045] 在式I中,J1和J 2各自独立地为单键、亚烷基、亚烯基、亚环烷基或亚芳基,且R3 为亚烷基、亚环烷基或亚芳基,其中每个亚烷基、亚环烷基或亚芳基任选地被齒基、氛基、烧 基、环烷基或芳基取代。
[0046] 用于本文所描述的方法和泡沫体中的示例性二异氰酸酯包括亚甲基二苯基二异 氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯 (IPDI)、亚甲基双环己基二异氰酸酯(HMDI)和萘二异氰酸酯(NDI)。一个或多个异氰酸酯 或二异氰酸酯(例如,芳香族、脂肪族、环烷基)可以以不同的量来使用。
[0047] 聚氨酯泡沫体是通过混合两个或更多个液体流(一个包括异氰酸酯和/或二异氰 酸酯且另一个包括单体二醇)来产生。异氰酸酯和/或二异氰酸酯通常是单独添加,且单 体二醇通常是作为包含一种或多种额外试剂的溶液来添加。此类说明性的额外试剂可以包 括但不限于催化剂、额外的二醇、额外的多元醇和发泡剂。
[0048] 在聚氨酯化学中,发泡剂可以是添加的气体例如氮气、氧气或二氧化碳,或者发泡 剂可以由异氰酸酯和/或二异氰酸酯通过加水而产生,水将与异氰酸酯反应形成二氧化碳 气体。因此,在一些实施方案中,该方法进一步包括水。
[0049] 在一个实施方案中,聚氨酯泡沫体还包括一个或多个额外的二醇和/或多元醇。 在一些实施方案中,额外的二醇为烷二醇或烯二醇。说明性的额外二醇包括但不限于乙二 醇、丙二醇、丁-1,4-二醇、聚二烯二醇(例如,羟基封端聚丁二烯(HTPB))和聚醚例如聚 乙二醇、聚丙二醇或聚(聚四亚甲基醚)二醇(PTMEG)。可以用于聚氨酯泡沫体中的说明 性多元醇包括但不限于甘油和甘油衍生物及聚醚多元醇例如衍生自环氧乙烷和/或环氧 丙烷的聚醚多元醇。在一个实施方案中,额外的二醇是聚丙二醇季戊四醇醚(Pluracol·? 2010)〇
[0050] 在另一个实施方案中,聚氨酯泡沫体是刚性聚氨酯泡沫体。因此,在一些实施方案 中,一个或多个多元醇(即,具有三个或更多个羟基部分的化合物)被用来提供聚氨酯泡沫 体。在一些实施方案中,聚氨酯泡沫体还包括具有两个或更多个羟基的多元醇。可以用于 本文所描述的聚氨酯泡沫体中的示例性多元醇包括但不限于甘油和甘油衍生物。
[0051] 在一个实施方案中,聚氨酯泡沫体是柔性聚氨酯泡沫体。在这样的情况下,制备聚 氨酯泡沫体的方法进一步包括将水添加到异氰酸酯和/或二异氰酸酯和二醇中。
[0052] 通常,总羟基(来自单体二醇和任何额外的二醇和/或多元醇)对异氰酸酯和/或 二异氰酸酯的NCO基团的比率为约0. 85:1至约1. 50:1、或约0. 95:1至1. 15:1或约0. 9:1 至约1. 1:1。
[0053] 在一个实施方案中,添加催化剂以促进反应。说明性催化剂包括但不限于叔胺诸 如三亚乙基二胺(TEDA、1,4-二氮杂双环[2. 2. 2]辛烷(DABCO)、二甲基环己胺(DMCHA)或 二甲基乙醇胺(DMEA),或基于汞、铅、锡、铋或锌的金属化合
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