用于荧光聚合物的非迁移性光活性二醇的制作方法_3

文档序号:9620222阅读:来源:国知局
物。
[0054] 额外的辅助试剂和/或添加剂可以见于文献中。例如,J. H. Saunders和 K. C. Frisch High Polymers,第 XVI 卷,Polyurethanes,部分 1 和 2,Interscience Publishers 1962 或 1964,或 Kunststoff-Handbuch, Polyurethane,第 VII 卷,Carl-Hanse r-Verlag, Munich, Vienna,第 1 版和第 2 版,1966 和 1983。
[0055] 欺诈性质保索赔可能会导致公司承担重大的经济损失。在聚氨酯泡沫体产业中, 当聚氨酯泡沫体失效时会发生欺诈性质保索赔,并且尽管泡沫体带有给定聚氨酯供应商的 所有标记,但并非给定供应商所制造。换言之,未知的聚氨酯泡沫体生产商已经制造了从外 观来看与另一个更著名品牌的聚氨酯泡沫体生产商的产品一样的聚氨酯泡沫体。当泡沫体 失效时,该品牌聚氨酯泡沫体生产商则会被联系来履行质保。此类聚氨酯泡沫体通常被用 于住宅和商业建筑。为了解决这些问题,提供了一种通过使用包含荧光团的聚氨酯来鉴定 聚氨酯的方法。这些方法可以用于鉴定任何类型的聚氨酯,例如安全油墨和/或用于接头 失效的粘合剂。在一些实施方案中,聚氨酯为聚氨酯泡沫体。
[0056] 该方法可以包括用紫外光和/或可见光照射聚氨酯;观察来自聚氨酯的特征性发 射;以及通过测定存在或不存在预定波长下的来自聚氨酯泡沫体的荧光和/或冷光来确定 所述聚氨酯泡沫体的真实性。
[0057] 在一个实施方案中,如果聚氨酯泡沫体发荧光和/或发冷光,则聚氨酯泡沫体是 真实的。例如,根据并入聚氨酯中的荧光团,可以激活在特定波长下或波长范围内且不跨越 宽波长范围的荧光或冷光。
[0058] 在一个实施方案中,预定波长为约400至约700nm。在一个实施方案中,预定波长 为约400至约550nm。
[0059] 如此一般描述的本发明通过参考以下实施例将更容易理解,这些实施例是作为说 明而提供且不意图限制本发明。 实施例
[0060] 实施例1. 2, 2' -(7-硝基苯并[c] [1,2, 5]噁二唑-4-基氮烷二基)二乙醇(化合 物I)的合成
[0062] 4-氯-7-硝基苯并咲咱、二乙醇胺和无水乙醇购自Sigma Aldrich。将乙醇和 4_氯-7-硝基苯并呋咱装入2L烧瓶中并加以搅拌。然后在室温下添加二乙醇胺并让其混 合几个小时。将所得的固化产物溶解于乙醇和去离子水的70/30混合物中并加热至70°C 以使产物再溶解。一旦达到该温度,产物就会溶解,并且除去热以使纯产物重结晶。倒掉溶 剂,收集结晶产物,冲洗并干燥。1H NMR (d6-DMS0) 8. 45 (d),6. 56 (d),5. 02 (t),3. 77 (q),3. 3 5 (s) 〇
[0063] 实施例1的产物的表征。经由SEM、偏振光显微术和X射线衍射(XRD)分析实施例 1的产物的晶体。使用Bio Rad傅里叶变换红外(FTlR)FTS 6000光谱仪测定官能团。使用 质子和碳NMR进行结构测定。使用加热速率为15°C/分钟的TA Instruments DSC Q2000测 量恪点。使用TA仪器测量热稳定性。经由若干分析工具验证晶体结构;由Leads Precision Instruments生产的Olympus BH2 UMA偏振光显微镜。还使用Zeiss EVO MA15扫描电子显 微镜(SEM)以及使用Rigaku RU 200B衍射计经由X射线衍射来确认晶体。
[0064] 产物在过滤时为潮湿粉状材料。然而,在重结晶后收集纯结晶材料并加以分析。
[0065] 原料4-氯-7-硝基苯并呋咱(黄色粉状固体)由于反应而转变成红色晶体。然 后通过若干种分析技术分析这些晶体。首先,使晶体接受SEM分析。收集到的图像显示产 物中的漂亮结晶结构,这通常让人想起三斜晶结构。三斜晶结构是其中没有任何角度等于 90°的结构。原料没有任何可见的晶体结构。除了收集图像以外,SEM能够进行能量色散光 谱法(EDS)。这允许依赖于X射线激发进行样品的元素分析。每个元素具有独特的原子结 构,其发射在其相应的X射线光谱上的独有峰。原子具有基态电子,其在被激发时将射出, 留下被更高能壳中的电子填充的空穴。这两者之间的能量差异以X射线形式释放出来,且 EDS检测器测量这些X射线的数量和能量。由于壳之间的每个能量差异特定于释放它们的 原子结构,因此可以指配元素组成。这些晶体的EDS分析显示来自反应的残余氯化物。有理 由表示可以产生至少一定量的HCl盐。然而,SEM-EDS不是定量的,且可以具有最多±30% 的误差幅度。产物中的氯化物的痕量水平被测量为1. 36重量百分比。
[0066] 还使用偏振光显微术分析晶体。这种方法透射被定位成相对于光源为90°的偏振 器阻挡的光。直射光(白光)将无法到达检测器且在图像上将显示为黑点。由于能够提供 关于吸收色和具有不同折射率的矿物质之间的光学路径的界限的信息,偏振光显微术被广 泛地用于光性矿物学。到达检测器的信号来源于能够使光弯曲的物质,其将表现为代表分 析物质的图像的形式。
[0067] 测量晶体的XRD以进一步验证固体的结晶性质,这由在布拉格反射(Bragg reflection)的低角度范围内的高计数证实。XRD的图解示于图1中。
[0068] 热分析示出了 4-氯-7-硝基苯并呋咱原料与结晶化合物I之间的显著熔点差异。 原料具有需要99. 6J/g的99. 3°C的熔点,且在48°C左右具有冷结晶。化合物I的熔点为需 要137. 9J/g的153. 8°C且没有冷结晶。预期该提升最可能是来自羟基部分的氢键结合贡献 的反映。关于DSC迹线叠加图,参见图2。4-氯-7-硝基苯并呋咱缺少任何可见的晶体特 征。然而,DSC迹线示出了指示结晶材料的明确熔点。预期4-氯-7-硝基苯并呋咱具有如 此细小的晶体结构以致于SEM不够灵敏地检测填充结构。
[0069] 热降解分析(TGA)显示化合物I在高达247°C的温度下相对稳定(图3)。此信息 可以用于确定该产物可以暴露的加工条件的类型。例如,展现一直到高温下的稳定性允许 这种材料用于聚酯合成、溶剂型烘烤系统和可能的粉末涂料。
[0070] 红外光谱示出了原料与化合物I之间的若干差异。第一个显著差异在于与添加化 合物I的羟基部分有关的较高频率。另外,若干个其它新的频带出现在1600cm 1的较低振 动下。
[0071] 将4-氯-7-硝基苯并呋咱和化合物I稀释在THF中并测量吸收光谱。向蓝移的 母体化合物由于反应而产生红移(图4)。向蓝移将被视为"蓝"移,其意指在较短波长(较 高频率)下的反应。相反地,向红移被视为"红"移,并且给出在较长波长(较低频率)下 的反应。通过用供电子取代基(即二乙醇胺)取代Cl原子(母体化合物中的吸电子取代 基),分子产生红移。
[0072] 将块状晶体连同较薄样品和丙酮稀释溶液一起置于暗室中。在背光条件下,化合 物I从块体中的荧光橙变成在稀释条件下的荧光黄。
[0073] 实施例2.含有实施例1的化合物的聚氨酯泡沫体。
[0074] 在发泡杯中,将2, 2' -(7-硝基苯并[c] [1,2, 5]噁二唑-4-基氮烷二基)二乙醇 与PMDI和充足量的Pluracol? 2010组合,以将系统中的2, 2' -(7-硝基苯并[c] [1,2, 5] 噁二唑-4-基氮烷二基)二乙醇稀释至219ppm。加水以引起发泡。在室温下混合这些组分 并且反应在几分钟内发生。
[0075] 聚氨酯泡沫体与以类似方式生成但不含2, 2'-(7-硝基苯并[c][l,2, 5]噁二 唑-4-基氮烷二基)二乙醇的聚氨酯一同测试。明显地,含有荧光二醇的聚氨酯影响泡沫 体在环境照明下的颜色,该影响在于泡沫体显现为亮黄色。
[0076] 然而,在黑光下,虽然标准聚氨酯不展现出任何荧光或冷光行为,但具有荧光二醇 的聚氨酯确实展现出荧光和冷光。
[0077] 低达50ppm或更低的化合物I的水平将提供与对照泡沫体(即,不含化合物I的 泡沫体)具有相同颜色的聚氨酯泡沫体,同时仍在黑光下提供光响应。基于单体二醇(即, 荧光团)的结构,预期荧光聚酯、丙烯酸多元醇和/或聚氨酯分散液(PUD)也可以使用化合 物I来提供。
[0078] 虽然已经说明和描述了某些实施方案,
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