一种正丁基异氰酸酯的合成方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及有机合成领域，具体涉及一种正丁基异氰酸酯的合成方法。
【背景技术】
[0002]正丁基异氰酸酯是一种重要的化工原料，化学性质活泼，在医药和农药领域具有广泛的应用价值，主要用来合成IPBC、苯菌灵等杀虫剂，也用来开发磺酰脲类除草剂，这类除草剂活性高，毒性低，已成为国内外重点开发项目。传统正丁基异氰酸酯的合成工艺是采用正丁胺、二苯胺和光气为原料，通过光气法合成产物，此法副反应多，产品含量低，收率低。郑坚等申请的专利(公开号:CN 101357898A)公开了一种利用反应塔改进光气法制备高纯度正丁基异氰酸酯的方法，但此法反应时间长，工艺设备复杂，并且原料光气挥发性大，毒性强，危害环境和人类健康。
【发明内容】
[0003]根据以上现有技术的不足，本发明提出一种通过利用库尔提斯重排法合成正丁基异氰酸酯的方法，该方法产率高、反应条件温和、操作简单、反应时间短且环境污染少。
[0004]为了实现上述目的，本发明采取的技术方案为:
[0005].一种正丁基异氰酸酯的合成方法，从原料正戊酸出发制备正戊酰氯；正戊酰氯经过亲核取代合成戊酰基叠氮化物；戊酰基叠氮化合物通过库尔提斯重排获得正丁基异氰酸酯，具体步骤如下:
[0006]步骤一:正戊酸和二氯亚砜照摩尔比1:1取量放置于圆底烧瓶中，圆底烧瓶口连接有上口装有氯化钙干燥管的回流冷凝管，磁力搅拌，油浴加热至60?70度，反应4?5个小时得正戊酰氯粗产品；
[0007]步骤二:取步骤一得到的粗产品和催化剂溶于无水甲苯溶剂中，溶液置于三颈瓶内加热至60?80度，三颈瓶分别连接一个温度计、一个上口装有氯化钙干燥管的回流冷凝管和一个瓶塞，磁力搅拌5?8分钟后缓慢加入与正戊酸等量的干燥叠氮化钠，反应至无气体生成，持反应10?15分钟后过滤出不溶物，旋蒸去除甲苯，得产物正丁基异氰酸酯；
[0008]所述二氯亚砜还可以是三氯化磷、五氯化磷。
[0009]所述催化剂是还可以是聚乙二醇和叠氮三甲基硅烷的一种。
[0010]所述二氯亚砜还可以是氯甲酸乙酯，所述步骤二中不加入催化剂；即从原料正戊酸出发与氯甲酸甲酯反应制备酸酐；酸酐经过反应合成戊酰基叠氮化物；戊酰基叠氮化合物通过库尔提斯重排获得正丁基异氰酸酯，具体步骤如下:
[0011]步骤一:正戊酸和氯甲酸乙酯按照摩尔比1:1取量放置于瓶口连接有上口装有氯化钙干燥管的回流冷凝管圆底烧瓶中，磁力搅拌，油浴加热至60?70度，反应4?5个小时获得混合酸酐；
[0012]步骤二:取上述获得的混合酸酐溶于无水甲苯溶剂中，溶液置于三颈瓶内加热至60?80度，三颈瓶分别连接一个温度计，一个上口装有氯化钙干燥管的回流冷凝管和一个瓶塞，磁力搅拌5?8分钟后缓慢加入与正戊酸等量的干燥叠氮化钠，反应至无气体生成后保持反应10?15分钟后过滤出不溶物，旋蒸去除甲苯，得产物正丁基异氰酸酯；本发明有?效果是:
[0013]1、本方法合成正丁基异氰酸酯得副反应少，产物单一，克服了传统正丁基异氰酸酯的合成工艺副反应多，产品含量低，收率低等缺点。
[0014]2、本方法合成正丁基异氰酸酯所需要的原料无挥发性，无毒性，产物无毒，克服了传统工艺产物和反应物毒性强，危害环境和人类健康的缺点。
[0015]3、本方法合成正丁基异氰酸酯所需设备简单，产物氮气可排向环境中，无需添加反应塔和产物回收处理等装置，克服了传统工艺设备复杂，设备成本高的缺点。
[0016]4、本方法合成正丁基异氰酸酯反应时间短，反应条件温和，操作简单提高了传统工艺合成正丁基异氰酸酯的效率。
【具体实施方式】
[0017]下面通过对实施例的描述，来对本发明作进一步详细的说明，以帮助本领域技术人员对本发明的发明构思、技术方案有更完整、准确和深入的理解。
[0018]本发明所用到的试剂均为市售。
[0019]实施例1:
[0020]取0.1摩尔正戊酸加入100毫升圆底烧瓶中，瓶口连接有上口装有氯化钙干燥管的回流冷凝管，在无水条件下，加入0.1摩尔二氯亚砜，装置置于70度油浴锅内磁力搅拌4小时后停止加热，减压蒸馏得粗产品正戊酰氯；
[0021]取上述步骤获得的正戊酰氯、40毫升无水甲苯和0.5克相转移催化剂溴化四丁基铵放入100毫升三颈瓶中，三颈瓶分别连接一个温度计，一个上口装有氯化钙干燥管的回流冷凝管和一个瓶塞。装置放入60度油浴锅中搅拌5分钟，取0.1摩尔干燥的叠氮化钠在搅拌下缓慢加入体系，反应至无气体生成后保持反应10分钟后过滤出不溶物，旋蒸去除甲苯，得产物正丁基异氰酸酯，得率为92.5%，纯度为98.5 %。
[0022]实施例2:
[0023]取0.1摩尔正戊酸加入100毫升圆底烧瓶中，瓶口连接有上口装有氯化钙干燥管的回流冷凝管，在无水条件下，加入0.1摩尔三氯化磷，装置置于70度油浴锅内磁力搅拌4小时后停止加热，减压蒸馏得粗产品正戊酰氯；
[0024]取上述步骤获得的正戊酰氯、40毫升无水甲苯和0.3克聚乙二醇放入100毫升三颈瓶中，三颈瓶分别连接一个温度计，一个上口装有氯化钙干燥管的回流冷凝管和一个瓶塞。装置放入60度油浴锅中搅拌5分钟，取0.1摩尔干燥的叠氮化钠在搅拌下缓慢加入体系，反应至无气体生成后保持反应10分钟后过滤出不溶物，旋蒸去除甲苯，得产物正丁基异氰酸酯，得率为90.1%,纯度为98.3%ο
[0025]实施例3:
[0026]取0.1摩尔正戊酸加入100毫升圆底烧瓶中，瓶口连接有上口装有氯化钙干燥管的回流冷凝管，在无水条件下，加入0.1摩尔五氯化磷，装置置于70度油浴锅内磁力搅拌4小时后停止加热，减压蒸馏得粗产品正戊酰氯；
[0027]取上述步骤获得的正戊酰氯、40毫升无水甲苯和0.7克叠氮三甲基硅烷放入100毫升三颈瓶中，三颈瓶分别连接一个温度计，一个上口装有氯化钙干燥管的回流冷凝管和一个瓶塞。装置放入60度油浴锅中搅拌5分钟，取0.1摩尔干燥的叠氮化钠在搅拌下缓慢加入体系，反应至无气体生成后保持反应10分钟后过滤出不溶物，旋蒸去除甲苯，得产物正丁基异氰酸酯，得率为91.7%，纯度为97.8%。
[0028]实施例4:
[0029]取0.1摩尔正戊酸加入100毫升圆底烧瓶中，瓶口连接有上口装有氯化钙干燥管的回流冷凝管，在无水条件下，加入11毫升氯甲酸乙酯，装置置于70度油浴锅内磁力搅拌4小时后停止反应，减压蒸馏得混合酸酐；
[0030]取上述步骤获得的混合酸酐放入100毫升三颈瓶中，三颈瓶分别连接一个温度计，一个上口装有氯化钙干燥管的回流冷凝管和一个瓶塞。装置放入60度油浴锅中搅拌5分钟，取0.1摩尔干燥的叠氮化钠在搅拌下缓慢加入体系，反应至无气体生成后保持反应10分钟后过滤出不溶物，旋蒸去除甲苯，得产物正丁基异氰酸酯，得率为89.7%，纯度为97.
【主权项】
1.一种正丁基异氰酸酯的合成方法，其特征在于，包括如下步骤:从原料正戊酸出发制备正戊酰氯；正戊酰氯经过亲核取代合成戊酰基叠氮化物；戊酰基叠氮化合物通过库尔提斯重排获得正丁基异氰酸酯。2.根据权利要求1所述的正丁基异氰酸酯的合成方法，其特征在于，具体步骤如下: 步骤一:正戊酸和二氯亚砜按照摩尔比1:1取量放置于圆底烧瓶中，圆底烧瓶口连接有上口装有氯化钙干燥管的回流冷凝管，磁力搅拌，油浴加热至60?70度，反应4?5个小时得正戊酰氯粗产品； 步骤二:取步骤一得到的粗产品和催化剂溴化四丁基铵溶于无水甲苯溶剂中，溶液置于三颈瓶内加热至60?80度，三颈瓶分别连接一个温度计、一个上口装有氯化钙干燥管的回流冷凝管和一个瓶塞，磁力搅拌5?8分钟后缓慢加入与正戊酸等量的干燥叠氮化钠，反应至无气体生成，保持反应10?15分钟后过滤出不溶物，旋蒸去除甲苯，得产物正丁基异氰酸酯。3.根据权利要求2所述的正丁基异氰酸酯的合成方法，其特征在于，所述二氯亚砜还可以是三氯化磷、五氯化磷。4.根据权利要求2所述的正丁基异氰酸酯的合成方法，其特征在于，所述催化剂是还可以是聚乙二醇和叠氮三甲基硅烷的一种。5.根据权利要求2所述的正丁基异氰酸酯的合成方法，其特征在于，所述二氯亚砜还可以是氯甲酸乙酯，所述步骤二中不加入催化剂。
【专利摘要】本发明公开了一种正丁基异氰酸酯的合成方法，包括如下步骤：正戊酸和二氯亚砜照摩尔比1:1取量放置于圆底烧瓶中，圆底烧瓶口连接有上口装有氯化钙干燥管的回流冷凝管，磁力搅拌，油浴加热至60～70度，反应4～5个小时得正戊酰氯粗产品；粗产品和催化剂溶于无水甲苯溶剂中，溶液置于三颈瓶内加热至60～80度，三颈瓶分别连接一个温度计、一个上口装有氯化钙干燥管的回流冷凝管和一个瓶塞，磁力搅拌5～8分钟后缓慢加入与正戊酸等量的干燥叠氮化钠，反应至无气体生成，持反应10～15分钟后过滤出不溶物，旋蒸去除甲苯，得正丁基异氰酸酯；该方法产率高、反应条件温和、操作简单、反应时间短且环境污染少。
【IPC分类】C07C265/04, C07C263/12
【公开号】CN105384659
【申请号】CN201510705468
【发明人】过学军, 胡安胜, 吴建平, 高焰兵, 戴玉婷, 张军, 刘长庆, 徐小兵, 黄显超, 朱张
【申请人】安徽广信农化股份有限公司
【公开日】2016年3月9日
【申请日】2015年10月26日