料，将lmol亚硫酸乙烯酯用800mL二氯甲烷溶解，在30°C下 分批加入1. 2mol的NCS，反应7h，得到中间体4-氯-亚硫酸乙烯酯，然后将所得中间体与 氰化钾置于二氯甲烷中，在15-冠醚-5存在下进行交换反应，得到4-氰基-亚硫酸乙烯酯， 其中中间体与氰化钾的摩尔比为1:1，溶剂二氯甲烷的用量为亚硫酸乙烯酯质量的600倍。 计算收率为83. 8%、纯度为99. 7%、产品水分为18PPM。
[0037] 实施例6
[0038] 以亚硫酸乙烯酯为原料，将lmol亚硫酸乙烯酯用600mL二氯甲烷溶解，在30°C下 分批加入1. 12mol的NBS，反应5. 5h，得到中间体4-溴-亚硫酸乙烯酯，然后将所得中间体 与氰化钠置于1，2-二氯乙烷中，在十四烷基三甲基氯化铵存在下进行交换反应，得到4-氰 基-亚硫酸乙烯酯，其中中间体与氰化钠的摩尔比为1:1. 1，溶剂1，2-二氯乙烷的用量为亚 硫酸乙烯酯质量的400倍。计算收率为84. 7%、纯度为99. 6%、产品水分为17PPM。
[0039] 实施例7
[0040] 以亚硫酸乙烯酯为原料，将lmol亚硫酸乙烯酯用400mL二氯甲烷溶解，在27°C下 分批加入1. 25mol的NBS，反应6h，得到中间体4-溴-亚硫酸乙烯酯，然后将所得中间体 与氰化钠置于二氯甲烷中，在四丁基氯化铵存在下进行交换反应，得到4-氰基-亚硫酸乙 烯酯，其中中间体与氰化钠的摩尔比为1:1. 3,溶剂二氯甲烷的用量为亚硫酸乙烯酯质量的 300倍。计算收率为83. 9%、纯度为99. 7%、产品水分为17PPM。
[0041] 实施例8
[0042] 以亚硫酸乙烯酯为原料，将lmol亚硫酸乙烯酯用600mL二氯甲烷溶解，在33°C下 分批加入1. 23mol的NCS，反应6h，得到中间体4-氯-亚硫酸乙烯酯，然后将所得中间体与 氰化钾置于二氯甲烷中，在三辛基甲基氯化铵存在下进行交换反应，得到4-氰基-亚硫酸 乙烯酯，其中中间体与氰化钾的摩尔比为1:1，溶剂二氯甲烷的用量为亚硫酸乙烯酯质量的 700倍。计算收率为84. 6%、纯度为99. 7%、产品水分为17PPM。
[0043] 实施例9
[0044] 以亚硫酸乙烯酯为原料，将lmol亚硫酸乙烯酯用500mL二氯甲烷溶解，在41°C下 分批加入1. 28mol的NCS，反应6h，得到中间体4-氯-亚硫酸乙烯酯，然后将所得中间体 与氰化钠置于二氯甲烷中，在四丁基溴化铵存在下进行交换反应，得到4-氰基-亚硫酸乙 烯酯，其中中间体与氰化钠的摩尔比为1:1. 5,溶剂二氯甲烷的用量为亚硫酸乙烯酯质量的 200倍。计算收率为85. 5%、纯度为99. 7%、产品水分为17PPM。
[0045] 三、将添加有1% 4-氟-亚硫酸乙烯酯的添加剂的电池和不添加添加剂的电池分 别于65°C循环50周后，进行对比，对比结果参见图1，从图1中可以看出，添加有1%本发 明的电池在高温65°C循环50周后，容量保持为90%以上，而未添加本发明添加剂的在高温 65°C循环50周后，容量仅剩下78%，说明本发明添加剂高温循环性能优越。
[0046] 四、将添加有1% 4-氰基-亚硫酸乙烯酯的添加剂的电池和添加基础电解液的 电池分别于65°C循环50周后，进行对比，其中电池的正极均为：4. 35V LiCo02，负极为人造 石墨；其中添加基础电解液的电池的电解液为：DC/EMC = 1/3, LiPF6:l. 1M FEC，PST ;添加 4-氰基-亚硫酸乙烯酯的电池电解液为：DC/EMC= l/3，LiPF6:l. 1M FEC，4-氰基-亚硫酸 乙烯酯对比结果参见图2。
[0047] 从图2中可以看出，添加有1 %本发明的电池在高温65°C循环50周后，容量保持 为80%以上，而未添加本发明添加剂的在高温65°C循环50周后，容量仅剩下61%，说明本 发明添加剂高温循环性能优越。
[0048] 五、将添加有4-氟-亚硫酸乙烯酯的电池、添加有4-氰基-亚硫酸乙烯酯的电池， 和不添加添加剂的电池阻抗性能对比，结果显示添加氰基取代的阻抗最小，氟代其次，空白 阻抗最高，原因是本发明制备的亚硫酸乙烯酯衍生物产品在负极能有效成膜，保护负极，降 低阻抗，从而提高循环性能。
【主权项】
1. 亚硫酸乙烯酯衍生物的制备方法，本方法所用原料为亚硫酸乙烯酯，其特征在于： 将亚硫酸乙烯酯进行先卤代反应，生成4位基被卤代的中间体，然后将中间体与交换试剂 置于溶剂中，在相转移催化剂存在下进行交换反应，得到产品。2. 根据权利要求1所述的亚硫酸乙烯酯衍生物的制备方法，其特征在于：所述的交换 试剂为氟化剂或氰基化试剂，当交换试剂为氟化剂时，得到的产品为4-氟-亚硫酸乙烯酯； 当交换试剂为氰基化试剂时，得到的产品为4-氰基-亚硫酸乙烯酯。3. 根据权利要求1所述的亚硫酸乙烯酯衍生物的制备方法，其特征在于：所述的将 亚硫酸乙烯酯衍生物进行卤代反应具体为：用二氯甲烷溶解亚硫酸乙烯酯，在10-50°C下 分批加入NBS或NCS，控制亚硫酸乙烯酯与NBS或NCS反应摩尔比为1: (1. 05-1. 3)，反应 l-l〇h，生成4-X-亚硫酸乙烯酯，其中X为Br或C1。4. 根据权利要求1所述的亚硫酸乙烯酯衍生物的制备方法，其特征在于：所述的相转 移催化剂为：18-冠醚-6、15-冠醚-5、环糊精、苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯 化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化 铵。5. 根据权利要求1所述的亚硫酸乙烯酯衍生物的制备方法，其特征在于：交换反应中， 所述的溶剂为二氯甲烷或1，2-二氯乙烷，溶剂与亚硫酸乙烯酯质量比为（100-1000) :1。6. 根据权利要求1所述的亚硫酸乙烯酯衍生物的制备方法，其特征在于：在交换反应 中，中间体与相转移催化剂的摩尔比为1: (〇. 00001-0. 0001)。7. 根据权利要求1所述的亚硫酸乙烯酯衍生物的制备方法，其特征在于：在交换反应 中，中间体与交换试剂的摩尔比为1:(1-1. 5)。8. 根据权利要求1所述的亚硫酸乙烯酯衍生物的制备方法，其特征在于：所述的氟化 剂为氟化钾或氟化钠。9. 根据权利要求1所述的亚硫酸乙烯酯衍生物的制备方法，其特征在于：所述的氰化 试剂为氰化钾或氰化钠。
【专利摘要】亚硫酸乙烯酯衍生物的制备方法，属于化合物制备的技术领域，本方法所用原料为亚硫酸乙烯酯，将亚硫酸乙烯酯进行先卤代反应，生成4位基被卤代的中间体，然后将中间体与交换试剂置于溶剂中，在相转移催化剂存在下进行交换反应，得到产品。本发明的制备方法简单、易于操作，安全性高，制备周期短，所用原料简单易得，成本低，制备的亚硫酸乙烯酯衍生物纯度高，副产物少，将其作为添加剂添加到电池中后，能有效提高电池的循环性能。
【IPC分类】H01M10/058, C07D327/10
【公开号】CN105399723
【申请号】CN201511025465
【发明人】刘鹏, 田丽霞, 梅银平
【申请人】石家庄圣泰化工有限公司
【公开日】2016年3月16日
【申请日】2015年12月31日