升温180°C交联14h ; 反应结束后，将膜取出，用去离子水反复洗涤至中性并于真空烘箱中，120°C干燥20h得到 进一步交联的聚吡咙-磺化聚酰亚胺嵌段共聚物质子交换膜。
[0037] 实施例2
[0038] 与实施例1相似，区别仅在于步骤（a)中使用12mmol的NTDA。
[0039] 实施例3
[0040] 与实施例1相似，区别仅在于步骤（a)中使用Ilmnol的NTDA。
[0041] 对比例1
[0042] 采用无规共聚法，具体方法如下：
[0043] 在IOOmL干燥的三颈瓶中，依次加入I. 6mmol BAPBDSUmmol DAB以及22. 5mL m-Cresol和0. 7mL三乙胺，通氮气保护并磁力搅拌。待BAPBDS完全溶解后，再依次加入 2. 55mmol NTDA，6. Ommol苯甲酸以及1.4mL异喹啉。室温搅拌Ih后，升温80°C反应4h， 180°C反应20h。反应结束后，降温至80°C并迅速倒入150mL甲醇中，得到大量丝状产物。用 甲醇反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，130°C干燥IOh得到聚吡咙-磺 化聚酰亚胺无规共聚物；
[0044] 取上述制备的聚吡咙-磺化聚酰亚胺无规共聚物0. 5g、0. 03g环氧硅烷偶联剂 KH-560以及0. 02g苯醚溶解在IOml m-Cresol中，然后将得到的聚合物溶液用砂芯漏斗 过滤并浇铸在平整干净的玻璃板上，ll〇°C下IOh烘干后，将膜取下并浸泡在热甲醇溶液中 24h以充分去除膜中残留的溶剂，最后将所得膜浸泡在1.0 M的硫酸溶液中，室温下进行质 子交换72h后，用去离子水洗至中性并在真空烘箱中，120°C干燥20h得到聚吡咙-磺化聚 酰亚胺无规共聚物质子交换膜；
[0045] 将上述制备的聚吡咙-磺化聚酰亚胺无规共聚物质子交换膜浸泡在玻璃缸中的 五氧化二磷含量为86% wt的多聚磷酸PPA溶液里，通氮气保护并升温180°C交联14h。反 应结束后，将膜取出，用去离子水反复洗涤至中性并于真空烘箱中，120°C干燥20h得到交 联聚吡咙-磺化聚酰亚胺无规共聚物质子交换膜。
[0046] 对比例2
[0047] 与实施例3相似，区别仅在于不采用步骤（e)的交联处理。
[0048] 测试方法
[0049] 离子交换容量（IEC)采用滴定法测量。取0. 2-0. 3g的干燥膜，剪成小片并浸泡在 饱和食盐水中，室温下保持3天。然后将样品膜取出，并用去离子水充分洗涤三次，所得溶 液与上述饱和食盐水合并并用0.0 lM的氢氧化钠水溶液滴定，酚酞为终点指示剂。IEC的值 按以下公式计算：
[0050] IEC = V_HXCNa()H/m聚合物 X 1000。
[0051] 机械性能测试：将薄膜裁成70mm长，4mm宽的样条，用Instron 4456型拉力机在 室温，40-50%相对湿度下进行测定，拉伸速率为1mm min、
[0052] 吸水率（WU)及溶胀率（SW)测定：取一整块干燥的样品膜0. 2-0. 3g，精确称量其 重量后置于80°C的去离子水中5h。然后将膜取出，用无尘纸吸干膜表面的水分，并快速称 量湿膜的重量。WU可通过如下公式计算：
[0053] WU = (Ws-Wd)/WdX 100(% )
[0054] 式中，WjP W 3分别代表干膜和湿膜的重量。
[0055] 平面方向的溶胀率（△ 1)和厚度方向的溶胀率（△ t)可通过如下公式计算：
[0056] Δ I = (Is-Id)/Id
[0057] At= (ts-td)/td
[0058] 其中，1,和t d分别代表干膜的长度和厚度，而1 3和t s则分别代表充分吸水的湿膜 的长度和厚度。
[0059] 质子交换膜电导率（σ)测定：质子电导率（σ)是使用四探针电化学阻抗仪 (Hioki3552)，在频率IOOHz到IOOKHz的条件下测得。将一张质子交换膜和两对镀黑铂电 极安装在聚四氟乙烯电池中。电池被置于高纯水中来测量水中的电导率。电导率可通过下 述公式计算得到：
[0060] Q=D/ (LBR),
[0061] 其中，D是两个电极之间的距离，L和B分别是质子交换膜的厚度和宽度，而R则是 测得的阻抗值。在高纯水中测试时，需要使用充分吸水状态下膜的尺寸进行计算。本申请 中电导率在高纯水中，40°C下测试得到。
[0062] 抗自由基氧化性：采用芬顿测试的方法，取大约0.1 g完全干燥的膜（真空烘箱中， 120°C干燥10h)，浸泡在Fenton溶液中（3%H202+3ppm Fe2+)，保持温度80°C。一定时间后， 将膜样品取出，用去离子水洗涤并于真空烘箱中，120°C干燥10h。质量损失可按下述公式进 行计算，其中W。和W 别代表芬顿测试前后干膜的质量。
[0064] 测试结果见表1。
[0065] 表 1
[0067] 以上数据可以看出，通过引入聚吡咙单元，并与磺化聚酰亚胺进行嵌段共聚可以 明显地提高质子交换膜的电导率，抗自由基氧化性以及尺寸稳定性，尤其是平面方向的溶 胀率大幅下降。此外，通过加入环氧硅烷偶联剂以及苯醚，并在多聚磷酸中交联处理，还可 以进一步提高膜的力学强度以及抗溶胀性能，因此提供了本发明的有益技术效果。
[0068] 前述的实例仅是说明性的，用于解释本公开的特征的一些特征。所附的权利要求 旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例 的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明 的特征的示例的选择限制。而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未 被目前考虑的可能的等同物或子替换，且这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的 权利要求覆盖。
【主权项】
1. 一种交联高分子电解质膜的制备方法，包括以下步骤： (a) NTDA封端聚吡咙预聚物的合成 在lOOmL干燥的三颈瓶中，依次加入lOmmol的3, 3'-二氨基联苯胺DAB、10. 5~12mmol 1，4,5,8_萘四甲酸酐NTDA、22mmol苯甲酸、3mL异喹啉以及40mL m-cresol，通氮气保护 并磁力搅拌；lh后，升温80°C反应4h，180°C反应20h，反应结束后降温至80°C并迅速倒入 150mL甲醇中，得到大量固体沉淀；用甲醇反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空 烘箱中，160°C干燥20h待用； (b)BAPBDS封端磺化聚酰亚胺预聚物的合成 在lOOmL干燥的三颈瓶中，依次加入1.6mmol4,4' -二（4-氨基苯氧基）联苯-3, 3' 二磺酸苯胺BAPBDS、12. 5mLm-cresol和0. 7mL三乙胺，通氮气保护并磁力搅拌；待BAPBDS 完全溶解后，再依次加入1. 5mmolNTDA，3.Ommol苯甲酸以及0. 7mL异喹啉；室温搅拌lh后， 升温80°C反应4h，180°C反应20h;反应结束后，降至室温，待进行下一步反应； (c) 嵌段共聚反应 往步骤（b)的反应溶液中直接加入0. 095mmol步骤（a)得到的NTDA封端聚吡咙预聚 物和4mLm-Cresol，通氮气并室温搅拌lh后，升温180°C反应20h;反应结束后降温至80°C 并迅速倒入150mL甲醇中，得到大量丝状产物；用甲醇反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合 物，于真空烘箱中，130°C干燥10h得到聚吡咙-磺化聚酰亚胺嵌段共聚物； (d) 初步交联质子交换膜的制备 取步骤（c)制备的聚吡咙-磺化聚酰亚胺嵌段共聚物0.5g、0.03g环氧硅烷偶联剂KH-560以及0. 02g苯醚溶解在10mlm-Cresol中，然后将得到的聚合物溶液用砂芯漏斗 过滤并浇铸在平整干净的玻璃板上，ll〇°C下10h烘干后，将膜取下并浸泡在热甲醇溶液中 24h以充分去除膜中残留的溶剂，最后将所得膜浸泡在1. 0M的硫酸溶液中，室温下进行质 子交换72h后，用去离子水洗至中性并在真空烘箱中，120°C干燥20h得到初步交联的聚吡 咙-磺化聚酰亚胺嵌段共聚物质子交换膜； (e) 进一步交联质子交换膜的制备 将步骤（d)制备的聚吡咙-磺化聚酰亚胺嵌段共聚物质子交换膜浸泡在玻璃缸中的五 氧化二磷含量为86%wt的多聚磷酸PPA溶液里，通氮气保护并升温180°C交联14h;反应 结束后，将膜取出，用去离子水反复洗涤至中性并于真空烘箱中，120°C干燥20h得到进一 步交联的聚吡咙-磺化聚酰亚胺嵌段共聚物质子交换膜。2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤（a)中所用的NTDA为llmmol。
【专利摘要】本发明公开了一种交联高分子电解质膜的制备方法，先用3，3’-二氨基联苯胺与过量的1，4，5，8-萘四甲酸二酐反应得到萘酐封端的预聚物，然后用1，4，5，8-萘四甲酸二酐与过量的4，4’-二(-氨基苯氧基)联苯-3，3’二磺酸反应得到氨基封端的预聚物，最后将所述萘酐封端的预聚物与稍过量的氨基封端的预聚物共聚得到少量氨基封端的聚吡咙-磺化聚酰亚胺嵌段共聚物，接着与环氧硅烷偶联剂KH-560以及苯醚混合溶解后，浇筑制膜并质子交换后，再用多聚磷酸进一步交联。本发明提高电导率，且有效抑制膜在平面方向的溶胀率，提高稳定性，同时，在不明显损失磺酸基的条件下，提高膜的综合性能。
【IPC分类】C08K5/5435, C08L87/00, C08K5/06, H01M8/1072, C08J5/22, C08G81/00, C08K3/32, C08J3/24
【公开号】CN105399974
【申请号】CN201510732989
【发明人】杨强, 姚娟梅, 管秀鹏
【申请人】杨强, 姚娟梅, 管秀鹏
【公开日】2016年3月16日
【申请日】2015年11月2日