一种类分子筛多孔铜金属有机骨架材料及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于无机有机杂化多孔材料的技术领域，具体涉及一种类分子筛多孔铜金 属有机骨架材料及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 金属有机骨架材料（Metal-OrganicFrameworks,MOFs)是一种通过连接金属离子 或金属簇和有机配体形成的新型三维周期拓展的多孔固体晶体材料。其具有永久有序的微 孔结构（尺寸小于2纳米），被称为新一代的分子筛材料。作为多孔材料与传统的分子筛无 机沸石材料相比，金属有机骨架材料的特点是具有更大的表面积、以及可调控的孔形状和 内表面，可广泛应用于气体的吸附和分离领域。
[0003] 在实际的应用中，限制金属有机骨架材料的主要因素有成本高、大规模生产、稳定 性差等。虽然目前文献报道的多孔金属有机骨架材料已经有上万种，但是目前可以工业化 生产的只有Fe-BTC、Cu-BTC、ZIF-8和A1-BTC等少数几种。成本高的原因主要是一般情况 下有机配体较大，很多时候需要一步或多步的合成。难以大规模生产的原因主要是一般情 况下其合成是在溶剂热的条件下，对反应条件要求较高。而且，很多金属有机骨架材料在宽 松的条件下很难保证纯度和产率。稳定性差也是困扰该类材料应用的一个重要原因。很多 优秀的金属有机骨架材料只能在无水无氧条件下才能发挥最大的能力，甚至在空气中几个 小时就会坍塌成无孔的固体材料。
[0004] 中国专利201310333998. 2公开了一种多孔铜金属有机骨架材料在0)2吸附与分 离中的应用。该化合物利用二价的金属铜与一种均草怕津的衍生物作为配体构筑的。虽然 该化合物的孔隙率较高，C02的吸附能力也很强，但是合成该化合物所用配体比较复杂，存 在成本尚等缺点。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是为了解决现有的多孔铜金属有机骨架材料所用的配体比较复杂 且成本高的问题，而提供一种类分子筛多孔铜金属有机骨架材料及其制备方法和应用。
[0006] 本发明的具体技术方案如下：
[0007] 本发明首先提供一种类分子筛多孔铜金属有机骨架材料，其分子式为
[Cuh2(H20) 2] (Cu'I) (C7H3N04)2·1/2[Cu(CH3CN)4] 2+ · I I^ ：
[0008]
[0009] 该多孔铜金属有机骨架材料属于四方晶系，I/4mmm空间群。
[0010] 本发明还提供一种类分子筛多孔铜金属有机骨架材料的制备方法，包括：
[0011] 步骤一：将碘化亚铜、有机配体3,5_吡啶二羧酸和三乙烯二胺溶解于有机溶剂 中，再加入稀硝酸水溶液，在75~105°C反应12~72小时，得到多孔铜金属有机骨架材料 的粗品；
[0012] 步骤二：将步骤一得到的多孔铜金属有机骨架材料的粗品用配制的有机溶剂洗涤 并干燥，得到多孔铜金属有机骨架晶体；
[0013] 步骤三：将步骤二得到的多孔铜金属有机骨架晶体在乙腈中浸泡，过滤后真空干 燥，得到类分子筛多孔铜金属有机骨架材料。
[0014] 优选的是，所述的碘化亚铜、有机配体3,5_吡啶二羧酸和三乙烯二胺的摩尔比为 1 : (0· 66 ~1. 33) : (1. 44 ~2. 0)。
[0015] 优选的是，所述的步骤一有机溶剂为Ν，Ν'-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或Ν，Ν'-二 甲基乙酰胺中一种或几种与乙腈的混合溶液。
[0016] 优选的是，将步骤二得到的多孔铜金属有机骨架晶体在乙腈中浸泡具体为：将多 孔铜金属有机骨架晶体在乙腈中浸泡2~3天，换新鲜乙腈再泡，循环2~3次。
[0017] 本发明还提供类分子筛多孔铜金属有机骨架材料在吸附队和0)2气体上的应用。
[0018] 本发明的有益效果
[0019] 本发明首先提供一种类分子筛多孔铜金属有机骨架材料，其分子式为 [Cun2(H20)2] (Cdl) (C7H3N04)2 ·l/2[Cu(CH3CN)4]2+ ·I，其结构如式I所示，多孔骨架由金属 铜与碘以及3, 5-吡啶二羧酸配位而成，该化合物结构中同时存在一价和二价的铜离子，经 过溶剂交换、加热等活化处理后，可以得到对C02气体吸附具有较强作用力的金属活性位点 (失去端基水分子后的二价铜金属中心）。本发明提供的新型类分子筛多孔铜金属有机骨 架材料具有很好的热稳定性。
[0020] 本发明还提供一种类分子筛多孔铜金属有机骨架材料的制备方法，该方法所用配 体简单，成本相对较低，得到的材料具有较高的稳定性，很大的比表面积，活化后具有活性 的金属中心，孔道的表面修饰有吡啶环和碘，这些特点都有利于C02气体的吸附。
[0021] 本发明还提供类分子筛多孔铜金属有机骨架材料在吸附NjPC02气体上的应 用，实验结果表明：队在77K的最大吸附量为200cm3(STP)/g，0)2在0°C的最大吸附量为 65cm3(STP)/g，在 20 ~30°C的最大吸附量为 48cm3(STP)/g。
【附图说明】
[0022] 图1为本发明实施例1得到的类分子筛多孔铜金属有机骨架材料的结构示意图；
[0023] 图2为本发明实施例1得到的类分子筛多孔铜金属有机骨架材料的PXRD(粉末X 射线衍射）谱图；
[0024] 图3为本发明实施例1得到的类分子筛多孔铜金属有机骨架材料在77K和0~1 个大气压条件下的氮气吸附脱附等温线；
[0025] 图4为根据图3的实验数据计算的为本发明实施例1得到的类分子筛多孔铜金属 有机骨架材料的孔径分布柱状图；
[0026] 图5为本发明实施例1得到的类分子筛多孔铜金属有机骨架材料在0°C和0~1 个大气压条件下的二氧化碳吸附脱附等温线；
[0027] 图6为本发明实施例1得到的类分子筛多孔铜金属有机骨架材料在25°C和0~1 个大气压条件下的二氧化碳吸附脱附等温线。
【具体实施方式】
[0028] 以下结合附图与实例对本发明的【具体实施方式】详细描述，可以使本发明的技术方 案及其效果显而易见，其目的仅在更好的理解本发明的内容而非限制本发明的保护范围。
[0029] 本发明首先提供一种类分子筛多孔铜金属有机骨架材料，其分子式为
[Cuh2(H20)2] (Cu'I) (C7H3N04)2 · 1/2[Cu(CH3CN)4]2+ ·II^ ：
[0031] 该多孔铜金属有机骨架材料属于四方晶系，I/4mmm空间群。
[0032] 本发明还提供一种类分子筛多孔铜金属有机骨架材料的制备方法，包括：
[0033] 步骤一：将碘化亚铜、有机配体3, 5-吡啶二羧酸（C7H5N04, 3, 5-PDC)和三乙烯二胺 (C6H12N2,DABC0)溶解于有机溶剂中，再加入稀硝酸水溶液，在75~105。。反应12~72小 时，得到多孔铜金属有机骨架材料的粗品；所述的碘化亚铜、有机配体3, 5-吡啶二羧酸和 三乙烯二胺的摩尔比优选为1 :(0.66~1.33) :(1. 44~2.0);所述的有机溶剂为N，Ν'-二 甲基甲酰胺、二甲基亚砜或Ν，Ν' -二甲基乙酰胺中一种或几种与乙腈的混合溶液；对有机 溶剂的量没有特殊限制，按照本领域常用的加入量加入即可，所述的稀硝酸水溶液的浓度 优选2mol/L，所述的稀硝酸水溶液的量没有特殊限制，优选为有机配体（3, 5-roC)和稀硝 酸的摩尔比为1 :(1. 5~2. 5)。
[0034] 步骤二：将步骤一得到的多孔铜金属有机骨架材料的粗品用配制的有机溶剂洗 涤并干燥，得到多孔铜金属有机骨架晶体；所述的干燥温度优选为80°C，干燥时间优选为 l-l〇h;所述的有机溶剂与步骤一的有机溶剂相同，优选为Ν，Ν' -二甲基甲酰胺、二甲基亚 砜或Ν，Ν' -二甲基乙酰胺中一种或几种与乙腈的混合溶液；对有机溶剂的量没有特殊限 制，按照本领域常用的加入量加入即可。
[0035] 步骤三：将步骤二得到的多孔铜金属有机骨架晶体在乙腈中浸泡，优选在乙腈中 浸泡2~3天，换新鲜乙腈再泡，循环2~3次，过滤后真空干燥，得到类分子筛多孔铜金属 有机骨架材料，所述的干燥时间优选为l-l〇h。
[0036] 上述步骤三为活化过程，目的是去掉与铜离子配位的端基水分子，形成活性的金 属中心，将加强对气体的作用力，从而增强其气体吸附能力。
[0037] 本发明还提供类分子筛多孔铜金属有机骨架材料在吸附队和C0 2气体上的应用。 具体的测试步骤为：
[0038] (1)将类分子筛多孔铜金属有机骨架材料在100~150°C条件下，由普通油栗抽真 空处理2~20小时，真空度小于103mmHg;
[0039] (2)在77K和一个大气压的压力下，以及在0°C和20~30°C和一个大气压的压力 下，对上述（1)处理过的材料分别进行队和〇)2吸附能力进行测试。
[0040] 下面结合具体实施例对本发明做详细描述。
[0041] 实施例1
[0042] 将9. 0X 10 5mol碘化亚铜与9. 0X 10 5mol的有机配体3, 5-PDC溶解在 由3. 9X102molN，N' -二甲基甲酰胺和3. 9X102mol乙腈组成的混合溶剂中，加入 1. 6X 10 4mol的三乙烯二胺，在搅拌下加入自制的2mol/L的稀硝酸水溶液至完全溶解，将 溶液放入85°C反应72小时，得到多孔铜金属有机骨架材料的粗品；
[0043] 用配置的3. 9X 10 2molΝ，Ν' -二甲基甲酰胺和3. 9X 10 2mol乙腈组成的混合溶 剂洗涤所合成的多孔铜金属有机骨架材料粗品后于80°C干燥10h，得到绿色的多孔铜金属 有机骨架晶体，产率为89%(以金属的量计算）；
[0044] 将多孔铜金属有机骨架晶体浸泡在乙腈中2天，换新鲜乙腈再泡，如此循环2次， 过滤后由普通油栗抽真空处理5小时，真空度小于10 3mmHg，如此可以去掉与二价铜离子配 位的端基的水分子，使其具有增强吸附作用力和催化能力的活性金属中心，得到类分子筛 多孔铜金属有机骨架材料。
[0045] 实施例1得到的类分子筛多孔铜金属有机骨架材料的晶胞参数为17.9938， 17. 9938,22. 1829,90,90,90，晶体结构属于四方晶系，1/4111111111空间群。具体结构如图1所 示（除去了结构中的氢原子以及孔道中的端基和客体分子），骨架结构由两种金属铜中心 与配体3, 5-PDC构筑而成。两种金属铜中心分别是二价的铜与羧酸基团配位形成的螺旋 桨式双核中心和一价的铜与碘配位形成的双核碘桥联中心，它们分别通过羧酸基团和Cu-N 键与配体3, 5-PDC相连形成三维的多孔骨架结构。该多孔骨架中存在大小两种笼状的孔道 结构，其中较大的孔道约有1:0I较小的孔道约有6 较大的孔道中存在着端基的水分子 和碘离子以及未知的客体分子，较小的孔道中存在二价的铜乙腈配离子，因此，较小的孔道 比较难处理成有效的孔结构。
[0046] 图2为本发明实施例1得到的类分子筛多孔铜金属有机骨架材料的PXRD(粉末X 射线衍射）谱图。从图2可以看出，由下至上分别为，由单晶结构数据通过Mercury3.5软 件模拟的该金属有机骨架材料的PXRD谱图、合成的金属有机骨架化合物的PXRD谱图和活 化后的金属有机骨架化合物的PXRD谱图。通过分析，三幅PXRD谱图的峰位完全吻合，峰的