以非离子型表面活性剂催化合成tex的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种炸药的制备方法，特别是一种以非离子型表面活性剂催化合成TEX的方法，属于含能材料制备领域。
【背景技术】
[0002]TEX(4，10-二硝基 ^,…，^-四氧杂-^⑴-二氮杂四环^』.。.。5’9.。3’11] +:烷)具有较高的爆轰性能和较低的机械感度，生产成本较低，因此它是一种综合性能优良的单质炸药，在浇铸和压装炸药中具有潜在的应用价值，因而对TEX的研究有着重要的实际和理论意义。
[0003]国内外合成TEX的方法主要是以甲酰胺和40%乙二醛为原料，合成中间体I，4-二(甲酰基)_2，3，5，6-四羟基哌嗪(DFTHP)，再用硝硫混酸硝化中间体DFTHP，得到4，10-二硝基-2,6，8，12-四氧杂-4,10-二氮杂四环[5.5.0.05，9.03，11]十二烷(TEX)。这条路线的主要问题包括:(I )TEX的得率较低。TEX是典型的笼形炸药，在强酸条件下中间体DFTHP分解程度和成笼的效率较难控制，这些导致TEX的得率一般较低。(2)副反应复杂，副产物较多。在DFTHP的合成过程中，在碱性条件下，乙二醛会发生自身的歧化反应;在混酸体系中，中间体DFTHP会发生部分分解，部分生成硝酸酯类化合物等副反应。(3)环境污染问题。传统的混酸硝化反应工艺的缺点是消耗大量硝酸和浓硫酸，设备腐蚀和环境污染严重。(4)反应体系不稳定，有突然升温的过程，并伴有大量的硝烟溢出。分析原因如下:在反应过程中，随着硝酸的反应，体系的含水量会相应的增加。水的存在表现出非常高的敏感性，水在反应混合物中反应释放NOx。勵2等NOx气体的产生是自催化反应，这种反应在相当短的时间内变得很快。此外由于自催化的产生所引起的不可受控的放热反应以及NOx的释放，由此带来切实的安全风险。当该制备规模增大时，这些缺点变得更加尖锐。
[0004]例如，2006年，徐容等以乙二醛和甲酰胺为原材料合成了DFTHP，然后在质量分数98 %的浓硫酸和发烟硝酸作用下，低温下加入DFTHP，充分反应生成笼形化合物，再升温硝化得到TEX，其总收率为34.8%,纯度为99.5 %。他们认为DFTHP越干燥，对合成TEX越有利，加料温度45-50°C为宜，最佳反应温度为70-80°C。
[0005]2013年，P Maksimovski和T Golofit将TEX的合成进行了放大，他们研究了多种硝化剂来合成TEX，最后在硝硫混酸条件下得到了最高的TEX收率。他们还提出DFTHP加入的时间越短和反应时间越长，得到的收率越高。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种反应条件缓和易于操作、产品纯度好的，而且适合大规模工业化生产的TEX制备方法。
[0007]实现本发明目的的技术解决方案是:一种以非离子型表面活性剂催化合成TEX的方法，包括如下步骤:
[0008]向反应容器中加入发烟硝酸和浓硫酸，再加入非离子型表面活性剂，在35?55°C条件下分批加入中间体DFTHP，进行缩合成笼反应，反应0.5?2h后升温至45?75°C，进行硝化反应，反应I?3h后，倒入冰水中，经后处理得到TEX产品。
[0009]所述方法中，中间体DFTHP通过向反应容器中加入40wt %乙二醛，然后加入氢氧化钠调节pH至8?9，再滴加甲酰胺，升温至45?65°C，反应过程保持反应液pH大于8，反应2?4小时，过滤、干燥后得到。
[0010]所述方法中，非离子表面活性剂为聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇800、司班80、吐温20和曲拉通X-100中的任意一种。
[0011]所述方法中，发烟硝酸与浓硫酸的体积比为4:3?4:4，发烟硝酸的体积(mL)与DFTHP的质量(g)比为4:1?2:1，非离子型表面活性剂的添加量为中间体DFTHP质量的5-25% ο
[0012]本发明与现有技术比较，其显著优点如下:(I)制得的TEX产品不需要提纯处理纯度可达98.0 %以上；(2)制得的TEX产品得率可以达到50.0 %以上，总收率可达到45 % (3)反应条件温和、反应操作简单，有利于工业化大规模生产。
【具体实施方式】
[0013]下面的实施例可以使本专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
[0014]中间体DFTHP合成
[0015]在10mL的四口烧瓶中加入29.0g质量分数为40%的乙二醛(0.2mol)，再滴加预先配制的饱和NaOH溶液，调节pH到9，搅拌1min，缓慢滴加9.0g甲酰胺(0.2mol)，10?20min滴完。滴完后补加饱和NaOH溶液，保持反应体系pH为9，升温到45°C时维持温度不变，搅拌下反应Ih后停止加热，自然冷却至室温，并持续搅拌30min后停止反应。过滤，用蒸馏水洗涤产物，再用甲醇洗。干燥温度为50°C，得到产物DFTHP为16.6g，收率为80.6%,产物熔程为193.4°C?197.5°C，碳化(文献值196°C)。
[0016]FTIR,v(cm_1):1659,1349,932,688,649,598,542；1HNMR(500MHz,DMS0-d6) ,5:8.25(s，2H)，6.01(d，4H)，5.45(d，2H)，4.97(d，2H); 13CNMR(500MHz，DMS0_d6)，δ:164.72，164.65，79.59，79.19，72.84，72.50。
[0017]对比例
[0018]TEX合成实验
[0019]在四口烧瓶中，加入16.0ml发烟硝酸和12.0ml浓硫酸，加热至45°C，分批加入4.0gDFTHP，30分钟内加完，加完后反应I小时，再升温至55°C，反应I小时。自然冷却至室温，停止反应。将反应物倒入冰块中，再加适量的水，搅拌。静置I小时，过滤，水洗，NaHCO3水溶液洗，水洗，乙醇洗。在自然条件下干燥至恒重，得至IjTEX产品1.26g，收率49.6%，高效液相色谱分析TEX纯度为98.5%,产物为白色粉末。
[0020]产物结构测定:
[0021]FTIR,u(cm_1):1584^1284^1250^1054^894^871；
[0022]1HNMR(DMS0-d6)，δ:5.95(s，2H);6.97(s，4H);
[0023]13CNMR(DMS0-d6),5:82.74(s,4C)；102.77(s,2C)o
[0024]实施例1
[0025]TEX合成实验
[0026]在四口烧瓶中，加入16.0ml发烟硝酸和12.0ml浓硫酸，再加入0.6g聚乙二醇200，加热至45°C，分批加入4.0g DFTHP，30分钟内加完，加完后反应I小时，再升温至55°C，反应I小时。自然冷却至室温，停止反应。将反应物倒入冰块中，再加适量的水，搅拌。静置I小时，过滤，水洗，NaHCO3水溶液洗，水洗，乙醇洗。在自然条件下干燥至恒重，得到TEX产品1.50g，收率59.1%，高效液相色谱分析TEX纯度为99.1%，产物为白色粉末。
[0027]实施例2
[0028]TEX合成实验
[0029]在四口烧瓶中，加入16.0ml发烟硝酸和12.0ml浓硫酸，再加入0.6g聚乙二醇400，加热至45°C，分批加入4.0g DFTHP，30分钟内加完，加完后反应I小时，再升温至55°C，反应I小时。自然冷却至室温，停止反应。将反应物倒入冰块中，再加适量的水，搅拌。静置I小时，过滤，水洗，NaHCO3水溶液洗，水洗，乙醇洗。在自然条件下干燥至恒重，得到TEX产品1.52g，收率59.8%，高效液相色谱分析TEX纯度为98.5%，产物为白色粉末。
[0030]实施例3[0031 ] TEX合成实验
[0032]在四口烧瓶中，加入16.0ml发烟硝酸和12.0ml浓硫酸，再加入0.6g聚乙二醇800，加热至45°C，分批加入4.0g DFTHP，30分钟内加完，加完后反应I小时，再升温至55°C，反应I小时。自然冷却至室温，停止反应。将反应物倒入冰块中，再加适量的水，搅拌。静置I小时，过滤，水洗，NaHCO3水溶液洗，水洗，乙醇洗。在自然条件下干燥至恒重，得到TEX产品1.48g，收率58.3%，高效液相色谱分析TEX纯度为98.9%，产物为白色粉末。
[0033]实施例4
[0034]TEX合成实验
[0035]在四口烧瓶中，加入16.0ml发烟硝酸和12.0ml浓硫酸，再加入0.6g司班80，加热至45°C，分批加入4.0g DFTHP，30分钟内加完，加完后反应I小时，再升温至55°C，反应I小时。自然冷却至室温，停止反应。将反应物倒入冰块中，再加适量的水，搅拌。静置I小时，过滤，水洗，NaHCO3水溶液洗，水洗，乙醇洗。在自然条件下干燥至恒重，得到TEX产品1.36g，收率53.5%，高效液相色谱分析TEX纯度为98.9%，产物为白色粉末。
[0036]实施例5
[0037]TEX合成实验
[0038]在四口烧瓶中，加入16.0ml发烟硝酸和12.0ml浓硫酸，再加入0.6g吐温20，加热至45°C，分批加入4.0g DFTHP，30分钟内加完，加完后反应I小时，再升温至55°C，反应I小时。自然冷却至室温，停止反应。将反应物倒入冰块中，再加适量的水，搅拌。静置I小时，过滤，水洗，NaHCO3水溶液洗，水洗，乙醇洗。在自然条件下干燥至恒重，得到TEX产品1.44g，收率56.7%，高效液相色谱分析TEX纯度为98.4%，产物为白色粉末。
[0039]实施例6
[0040]TEX合成实验
[0041 ] 在四口烧瓶中，加入16.0ml发烟硝酸和12.0ml浓硫酸，再加入0.6g曲拉通X-100，加热至45°C，分批加入4.0g DFTHP，30分钟内加完，加完后反应I小时，再升温至55°C，反应I小时。自然冷却至室温，停止反应。将反应物倒入冰块中，再加适量的水，搅拌。静置I小时，过滤，水洗，NaHCO3水溶液洗，水洗，乙醇洗。在自然条件下干燥至恒重，得到TEX产品1.42g，收率55.9%，高效液相色谱分析TEX纯度为98.6%，产物为白色粉末。
【主权项】
1.一种以非离子型表面活性剂催化合成TEX的方法，其特征在于，包括如下步骤: 向反应容器中加入发烟硝酸和浓硫酸，再加入非离子型表面活性剂，在35?55°C条件下分批加入中间体1，4-二(甲酰基)-2，3，5，6-四羟基哌嗪，进行缩合成笼反应，反应0.5?2h后升温至45?75°C，进行硝化反应，反应I?3h后，倒入冰水中，经后处理得到TEX产品。2.如权利要求1所述的合成TEX的方法，其特征在于，I，4-二(甲酰基)-2，3，5，6-四羟基哌嗪通过向反应容器中加入40wt %乙二醛，然后加入氢氧化钠调节pH至8?9，再滴加甲酰胺，升温至45?65°C，反应过程保持反应液pH大于8，反应2?4小时，过滤、干燥后得到。3.如权利要求1所述的合成TEX的方法，其特征在于，非离子表面活性剂为聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇800、司班80、吐温20和曲拉通X-1OO中的任意一种。4.如权利要求1所述的合成TEX的方法，其特征在于，发烟硝酸与浓硫酸的体积比为4:3?4:4ο5.如权利要求1所述的合成TEX的方法，其特征在于，发烟硝酸的体积与I，4_二(甲酰基)-2，3，5，6-四羟基哌嗪的质量比为4:1?2:1。6.如权利要求1所述的合成TEX的方法，其特征在于，非离子型表面活性剂的添加量为I，4-二(甲酰基)-2，3，5，6-四羟基哌嗪质量的5-25 %。
【专利摘要】本发明公开了一种以非离子型表面活性剂催化合成TEX的方法，包括如下步骤：向反应容器中加入发烟硝酸和浓硫酸，再加入非离子型表面活性剂，在35～55℃条件下分批加入中间体1,4-二(甲酰基)-2,3,5,6-四羟基哌嗪，进行缩合成笼反应，反应0.5～2h后升温至45～75℃，进行硝化反应，反应1～3h后，倒入冰水中，经后处理得到TEX产品。本发明制得的TEX产品不需要提纯处理纯度可达98.0％以上，其得率可以达到50.0％以上，总收率可达到45％，且反应条件温和、反应操作简单，有利于工业化大规模生产。
【IPC分类】C07D498/22
【公开号】CN105418639
【申请号】CN201510777153
【发明人】李斌栋, 田磊, 胡永柯, 陈磊, 常婷
【申请人】南京理工大学
【公开日】2016年3月23日
【申请日】2015年11月13日