基于两种不同碳自由基共偶合反应制备共聚物的新方法
【技术领域】
[0001] 本发明是关于聚合物的制备方法领域，特别涉及基于两种不同碳自由基共偶合反 应制备共聚物的新方法。
【背景技术】
[0002] 虽然自由基加成反应已广泛用于聚合物合成中，但是，自由基反应中另一种高效 的反应一一偶合反应，很少用于高分子合成中。这是因为，自由基除了发生偶合反应以外， 还可以发生歧化反应、链转移反应等副反应。另外，由于自由基之间的反应不具有选择性使 得产物种类较多。因此，可以通过抑制自由基的其他副反应将偶合反应应用于聚合物的合 成中，扩大聚合物合成方法学的领域。由于自由基反应活性高，使得该反应在聚合物合成领 域具有一定的优势。
[0003] 目前，已有文献报道将碳碳自由基偶合反应用于聚合物合成。Fukuda等研究不同 条件下α-溴代聚苯乙烯（PS-Br)的原子转移自由基偶合反应(ATRC)(e-Polymers 2002， 13) Jatyjaszewski等报道了以纳米铜、铁单质、辛酸亚锡(Sn0ct2)以及抗坏血酸等作为还 原剂研究PS-Br的ATRC反应以及α，ω-二溴代聚苯乙烯的ATRC反应(Macromolecules 2004， 37,3120-3127.)。上述研究都是基于大分子自由基的单次或若干次的偶合反应来制备聚合 物。目前采用自由基偶合反应从小分子出发制备聚合物的实例鲜有报道。
【发明内容】
[0004] 本发明的主要目的在于克服现有技术中的不足，提供一种利用自由基的偶合聚合 反应，在温和的反应条件下制备得到多种新型的聚合物的方法。为解决上述技术问题，本发 明的解决方案是：
[0005] 提供基于两种不同碳自由基共偶合反应制备共聚物的新方法，具体包括下述步 骤：
[0006] 将0.1毫摩尔两种二溴化合物的混合物、0.22~0.44毫摩尔铜和0.2~0.4毫摩尔 多元胺加入反应器中，脱氧后，加入5~25毫摩尔脱氧的溶剂，在20~80°C下反应1~4小时， 然后除去未反应的铜及铜的配合物后，即得到所需聚合物；
[0007] 其中，所述溶剂采用四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮或苯甲醚中的任 意一种物质；
[0008] 所述多兀胺米用2，2'-联吡啶、4，4'-二（5_壬基)_2，2'-联吡啶或二[(2_吡啶基） 甲基]胺中的任意一种物质；
[0009] 所述二溴化合物为A、B、C、D、E、F、G、H八种二溴化合物，八种二溴化合物的分子结 构式分别如下所述：
[0010]
[0011] 在本发明中，所述铜采用铜粉、铜丝或铜片。
[0012] 在本发明中，所述两种二溴化合物的混合物中，任意一种二溴化合物的摩尔分数 为0.1~0.9〇
[0013] 在本发明中，所述除去未反应的铜及铜的配合物的具体方法为：
[0014] 将产物先过中性氧化铝柱，用二氯甲烷或四氢呋喃淋洗，除去金属及金属盐的配 合物，再减压蒸除去过柱时的淋洗剂或加入甲醇作为沉淀剂沉淀剂，即得到所需聚合物。
[0015] 在本发明中，所述制得的聚合物的分子结构式为包含下述任意两种结构单元的共 聚物：
[0017] 在本发明中，所述聚合物中两种结构单元的摩尔比为0.05~0.95。
[0018]本发明的工作原理:在铜/配体作用下，不同的二溴化合物产生双碳自由基，发生 自由基偶合反应，可以得到共聚物(如图1所示）。
[0019] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0020] 本发明是一种方便、高效的共聚物合成新方法，合成条件简单，二溴化合物合成方 便，结构可变，能制备出具有新型结构的聚芳烃、聚酯、聚醚和聚砜等。
【附图说明】
[0021] 图1为自由基偶合聚合制备共聚物示意图。
[0022] 图2为实施例10得到的聚合物的核磁谱图。
[0023]图3为实施例11得到的聚合物的核磁谱图。
[0024]图4为实施例12得到的聚合物的核磁谱图。
[0025] 图5为实施例17得到的聚合物的核磁谱图。
[0026] 图6为实施例18得到的聚合物的核磁谱图。
[0027] 图7为实施例19得到的聚合物的核磁谱图。
[0028]图8为实施例20得到的聚合物的核磁谱图。
【具体实施方式】
[0029]下面结合附图与【具体实施方式】对本发明作进一步详细描述：
[0030]下面的实施例可以使本专业的专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方 式限制本发明。在下述实施例中，所有的聚合反应是在无氧无水的反应条件下进行的。在下 述实施例中，将Cu粉替换成铜丝或铜片，也能实现本发明。
[0031] (1)单体的制备
[0032] 所有的二溴单体均可采用现有的普通合成方法制备得到，用于实施例中的二溴化 合物分子结构如下和表一所示。
[0033] 八种二溴化合物43、(：、0』^、6、!1的分子结构式分别如下所述：
[0035]表一不同二溴化合物单体及简称
[0037] (2)聚合方法
[0038] 将计量的两种二溴化合物和配体，铜粉(也可替换成铜丝或铜片)在反应瓶中进行 脱氧处理，再将事先脱氧的溶剂注射入前述的反应瓶中，在一定温度下反应指定的时间后， 产物过中性氧化铝柱除去铜粉及铜盐的配合物。将得到的溶液减压除去溶剂得到聚合物， 或加入甲醇将聚合物沉淀出来，再过滤干燥得到聚合物。
[0039] (3)聚合物表征
[0040] 所得聚合物经凝胶渗透色谱(GPC)测试，测定聚合物的数均分子量(Mn)及分子量 分布指数(PDI)。聚合物的结构经核磁共振谱GH-NMR)表征。
[0041] 以下实施例包括了采用不同单体的合成，在不同温度、计量比、配体种类等条件下 得到的聚合物及其分子量数据。
[0042]以下文中涉及到的相关缩写：THF:四氢呋喃;MTHF:2-甲基四氢呋喃;NMP:N-甲基 吡咯烷酮;BPY: 2，2 ' -联吡啶;dNbpy: 4，4 ' -二(5-壬基)-2，2 ' -联吡啶;TPMA:三[(2-吡啶基） 甲基]胺。单体的简称参见表一。
[0043] 实施例1 TPMA的合成
[0044] 将16.4g 2-氯甲基吡啶盐酸盐溶于40mL去离子水中，冰浴冷却，缓慢加入20mL5M 的NaOH水溶液，溶液变为粉红色。加入80mL含有5.4g 2-(氨甲基)吡啶的CH2C12溶液，升至室 温。用微量注射器加入20mL 5M的NaOH水溶液，50小时滴完。停止反应，用3X 10mL 15%Na0H 水溶液洗涤有机相，合并有机相，无水MgS04干燥，过滤，浓缩。用乙醚在沸腾状态下萃取产 物，除去不溶物，冷却，产物在乙醚中结晶，过滤。继续重结晶3次得到淡黄色针状晶体，产率 37% ,Η NMR(400MHz，CDC13):8.54-8.53(d，3H)，7.67-7.64(t，3H)，7·60-7.58(d，3H)， 7.16-7.13(t，3H)，3.89(s，6H)。
[0045] 实施例2单体A的合成
[0046] 将11.7g N-溴代琥珀酰亚胺，0.3g过氧化苯甲酰，4.7mL 1，4-二乙基苯，50mL四氯 化碳依次加入到100mL三口烧瓶中，通氮气10分钟，回流1.5小时。停止反应，过滤，滤液浓缩 得到淡黄色固体。粗产物用正己烷重结晶，得到白色晶体，真空干燥，产率60%NMR (400MHz，CDC13):7.41(s，4H，ArH)，5.22-5.17(q，2H，2CHBrCH 3)，2.04-2.03(d，6H， 2〇^〇13)。元素分析结果:理论值（％):(：，41.13 ;!1，4.14;实测值（％):(：，40.97;!1，4.12。
[0047] 实施例3单体B的合成
[0048] 单体B的合成参照单体A，用甲醇重结晶，产率60 % ,Η MMR(400MHz，CDC13): 7.37 (8,4!^也），4.49(8,4!1，01必〇。元素分析结果：理论值（％):(：，36.40 ;!1，3.05;实测值 (%)：C,36.67；H,3.03〇
[0049] 实施例4单体C的合成
[0050] 单体C的合成参照单体A，用正己烷重结晶，产率33 %。4 M1R(400MHz，CDC13): 7.