基于两种不同碳自由基共偶合反应制备共聚物的新方法_2

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39-7 ·34(ι?,2H,ArH),7.14-7 ·09(ι?,lH,ArH),4.52(s,4H,CH2Br).元素分析结果:理论值 (%):(:,34.08;!1,2.50 ;实测值(%):(:,34.42;!1,2.41。
[00511实施例5单体D的合成
[0052] 3.0g 2,5-二甲基苯甲酸,50mL甲醇,0.3mL浓硫酸依次加入到圆底烧瓶中,在90°C 油浴中回流6h。反应结束后旋干甲醇,将浓缩物溶于乙酸乙酯,依次用饱和碳酸氢钠溶液, 饱和氯化钠溶液洗涤,分液,收集有机相,有机相用无水硫酸镁干燥。过滤后旋干乙酸乙酯, 得接近无色的液体,为2,5_二甲基苯甲酸甲酯。2,5_二甲基苯甲酸甲酯的溴化步骤参照单 体A,产物用甲醇重结晶,得白色晶体,产率28 %。4 NMR(400MHz,CDC13): 8.00(m,1H,ArH), 7.54-7.51(m,lH,ArH),7.46-7.43(m,lH,ArH),4.94(s,2H,CH2Br),4.48(s,2H,CH2Br),3.96 (8,3!1,001 3)。元素分析结果:理论值(%):(:,37.30;!1,3.13 ;实测值(%):(:,37.09;!1,3.14。
[0053] 实施例6单体E的合成
[0054] 单体E的合成参照单体A,用甲醇重结晶,产率40 % ,Η匪R(400MHz,⑶Cl3): 7.99 (s,2H,ArH),7.62(s,lH,ArH),4.51(s,4H,CH2Br),4.39(q,2H,0CH 2CH3),1.41(t,3H, 0012013)。元素分析结果 :理论值(%):(:,37.30;!1,3.13;实测值(%) :(:,37.21;!1,3.05。
[0055] 实施例7单体F的合成
[0056] 单体F的合成参照单体A,用甲醇重结晶,产率47%。1!1匪1?(40010^,0)(:1 3):7.38-7.34(d,4H,ArH),6.99-6.95(d,4H,ArH) :4.51 (s,4H,ArCH2Br)。元素分析结果:理论值 (%):(:,47.23;!1,3.40 ;实测值(%):(:,47.22;!1,3.41。
[0057]实施例8单体G的合成
[0058] 单体G的合成参照单体A,用色谱柱分离,产率10%</Η匪R(400MHz,⑶Cl3):7.93 (d,4H,ArH),7.54(d,4H,ArH),4.44(s,4H,ArCH2Br)。元素分析结果:理论值(%):C,41.61; !1,2.99 ;实测值(%):(:,41.63;!1,2.96。
[0059]实施例9单体Η的合成
[0060] 单体Η的合成参照单体Α,用乙醚重结晶,产率53% ,Η NMR(400MHz,⑶Cl3) :7.58 (8,4!^也),2.19(8,6!1,〇13)。元素分析结果:理论值(%):(:,45.03 ;!1,5.04;实测值(%): C,43.99;H,5.25。
[0061] 实施例10单体A和单体B的共聚
[0062] 将 14 · 6mg单体A(0 · 05mmol),13 · 2mg单体B(0 · 05mmol),14 · lmg Cu粉(0 · 22mmo1 ), 58. Omg TPMA(0.2mmol)加入到安瓿管中,氮气置换4次,加入脱氧的lmL的THF(12mmol),60 °C下反应4小时。反应结束加入2mL CH2C12,过中性氧化铝柱,用CH2C12淋洗,除去铜和铜盐 的配合物。减压浓缩后用甲醇沉淀,除去上清液得到白色固体的聚合物,在40°C下真空干 燥,称重并计算产率。实施例10制备的聚合物的数均分子量(M n)及分子量分布指数(PDI)和 聚合物中单体含量如表二所示。
[0063] 实施例11单体A和单体C的共聚
[0064]将 14 · 6mg单体A(0 · 05mmol),14 · lmg单体C(0 · 05mmol),14 · lmgCu粉(0 · 22mmol), 58. Omg TPMA(0.2mmol)加入到安瓿管中,氮气置换4次,加入脱氧的lmL的THF(12mmol),60 °C下反应4小时。反应结束加入2mL CH2C12,过中性氧化铝柱,用CH2C12淋洗,除去铜和铜盐 的配合物。减压浓缩后用甲醇沉淀,除去上清液得到白色固体的聚合物。在40°C下真空干 燥,称重并计算产率。实施例11制备的聚合物的数均分子量(M n)及分子量分布指数(PDI) 和聚合物中单体含量如表二所示。
[0065] 实施例12单体A和单体C的共聚
[0066]将 19.4mg单体A(0.067mmol),9.4mg单体C(0.033mmol),14· lmg Cu粉(0.22mmol), 58 · Omg ΤΡΜΑ(0 · 2mmo 1)加入到安瓿管中,氮气置换4次,加入脱氧气的lmL的THF(12mmo 1), 60°C下反应4小时。反应结束加入2mL CH2C12,过中性氧化铝柱,用CH2C12淋洗。除去铜和铜 盐的配合物。减压浓缩后用甲醇沉淀,除去上清液得到白色固体的聚合物。在40°C下真空干 燥,称重并计算产率。实施例12制备的聚合物的数均分子量(M n)及分子量分布指数(PDI)和 聚合物中单体含量如表二所示。
[0067] 实施例13单体A和单体C的共聚
[0068]将2 · 92mg单体A(0 · Olmmol),25 · 4mg单体C(0 · 09mmol),21 · lmg Cu粉(0 · 33mmol), 58 · Omg TPMA(0 · 2mmo 1)加入到安瓿管中,氮气置换4次,加入脱氧气的lmL的NMP (1 Ommo 1), 20°C下反应2小时。反应结束加入2mL CH2C12,过中性氧化铝柱,用CH2C12淋洗。除去铜和铜 盐的配合物。减压浓缩后用甲醇沉淀,除去上清液得到白色固体的聚合物。在40°C下真空干 燥,称重并计算产率。实施例13制备的聚合物的数均分子量(M n)及分子量分布指数(PDI)和 聚合物中单体含量如表二所示。
[0069] 实施例14单体A和单体C的共聚
[0070] 将 14 · 6mg单体A(0 · 05mmol),14 · lmg单体C(0 · 05mmol),14 · lmg Cu粉(0 · 22mmo1 ), 62 · 4mg bpy(0 · 4mmol)加入到安瓿管中,氮气置换4次,加入脱氧气的lmL的MTHF( lOmmol), 80°C下反应1小时。反应结束加入2mL CH2C12,过中性氧化铝柱,用CH2C12淋洗。除去铜和铜 盐的配合物。减压浓缩后用甲醇沉淀,除去上清液得到白色固体的聚合物。在40°C下真空干 燥,称重并计算产率。实施例14制备的聚合物的数均分子量(M n)及分子量分布指数(PDI)和 聚合物中单体含量如表二所示。
[0071] 实施例15单体A和单体C的共聚
[0072] 将 14 · 6mg单体A(0 · 05mmol),14 · lmg单体C(0 · 05mmol),14 · lmg Cu粉(0 · 22mmo1 ), 163.6mg dNbpy (0.4mmol)加入到安瓿管中,氮气置换4次,加入脱氧气的lmL的苯甲醚 (9mmol),60°C下反应4小时。反应结束加入2mL CH2C12,过中性氧化铝柱,用CH2C12淋洗。除 去铜和铜盐的配合物。减压浓缩后用甲醇沉淀,除去上清液得到白色固体的聚合物。在40°C 下真空干燥,称重并计算产率。实施例15制备的聚合物的数均分子量(Mn)及分子量分布指 数(PDI)和聚合物中单体含量如表二所示。
[0073] 实施例16单体A和单体C的共聚
[0074]将26 · lmg单体A(0 · 09mmol),2 · 8mg单体C(0 · Olmmol),28 · lmg Cu粉(0 · 44mmol), 58 · Omg TPMA(0 · 2mmo 1)加入到安瓿管中,氮气置换4次,加入脱氧气的lmL的THF(12mmo 1), 60°C下反应4小时。反应结束加入2mL CH2C12,过中性氧化铝柱,用CH2C12淋洗。除去铜和铜 盐的配合物。减压浓缩后用甲醇沉淀,除去上清液得到白色固体的聚合物。在40°C下真空干 燥,称重并计算产率。实施例16制备的聚合物的数均分子量(M n)及分子量分布指数(PDI) 和聚合物中单体含量如表二所示。
[0075] 实施
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