电致变色聚合物及其制备方法和包含其的组件的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于电致变色材料领域，涉及一种新的电致变色聚合物及其制备方法和包 含其的组件。
【背景技术】
[0002] 电致变色材料可在外加电场作用下，发生可逆的氧化还原反应，从而表现出颜色 及透明度的可逆变化。
[0003] 利用电致变色材料制成的器件称为电致变色器件。电致变色器件中，覆有电致变 色材料的导电基板为工作电极，覆有离子存储层的导电基板为对电极，配合电解液组装形 成"三明治"型夹层结构。传统工艺中利用电化学沉积的方法制备电致变色工作电极以及离 子存储层对电极，但是电化学方法难以进行大面积电极制备，此外也存在材料利用率低，工 艺稳定性较差等缺点。无机、有机小分子在着色效率、电致变色响应、循环寿命等方面存在 不足。
[0004] 本领域一直存在对新的电致变色材料的需求，其可溶于溶剂中，能够通过涂敷方 法制备相关组件，并且具有提高的变色响应。
【发明内容】
[0005] 本发明要解决的技术问题是提供一种新的电致变色材料，以克服现有技术电致变 色材料在着色效率以及电致变色响应等方面的不足。
[0006] 本发明所要解决的技术问题可以通过以下技术方案得以解决。
[0007] 根据本发明的第一方面，一种式(1)的电致变色聚合物，
[0009] 其特征在于，其中：
[0010] Ri为具有1-20个碳原子的直链或支链烷基，
[0011] η为在10至100范围内的整数。
[0012] 根据本发明的第二方面，一种制备上述式（1)的电致变色聚合物的方法，其特征在 于，包括步骤：
[0013] i)使式(2)的化合物
[0015] 其中R2为具有1-20个碳原子的直链或支链烷基，
[0016] 与式(3)的化合物进行反应
[0018] 其中HaliS卤素；
[0019]以获得式(4)的化合物，
[0021] 其中Hah如上所定义；
[0022] ii)使式(4)的化合物与式Ri-OH的化合物进行反应以获得式(5)的化合物，
[0024] iii)使式(5)的化合物与卤化烷基锡进行反应，其中在卤化烷基锡中，卤素为C1或 Br，烷基为具有1-10个碳原子的直链或支链烷基，以获得式(6)的化合物
[0026] 其中Ri如上所定义，R3与卤化烷基锡中的烷基相同；
[0027] iv)使式(6)的化合物与式(7)的化合物进行反应以获得式(1)的聚合物
[0029] 其中Hal2为卤素。
[0030]根据本发明的第三方面，一种组件，其包含式(1)的电致变色聚合物。
[0031] 本发明的电致变色聚合物为一种可溶性紫色聚噻吩类电致变色材料，其色彩可以 在紫色和透明之间转化，色彩丰富，颜色可调节，可以溶于极性有机溶剂，实现溶液喷涂和 旋涂加工，适合制备大面积显示器件。
[0032] 通过将使用本发明的电致变色聚合物喷涂制备的电致变色工作电极以及旋涂制 备的离子存储层对电极进行合理组装，可制得一种新型的电致变色器件，该器件能在紫色 和透明间转换，具有制备方法简便、视角宽阔、色彩丰富、对比度高、驱动电压低、响应时间 快等特点，能实现无功耗存储，该器件能应用于电致变色显示器领域。
【附图说明】
[0033] 图1为实施例1所制备的电致变色聚合物的咕核磁共振谱图。
[0034] 图2为实施例2的聚合物薄膜的循环伏安曲线，图中纵坐标代表电流大小，横坐标 代表所加电压。
[0035] 图3为实施例2的聚合物薄膜着色态和褪色态的透过率，图中纵坐标代表透过率， 横坐标代表波长。虚线代表聚合物薄膜在褪色态的透过率情况，实线代表其在着色态的透 过率情况。
[0036] 图4为实施例2的聚合物薄膜着色态和褪色态的透过率差，图中纵坐标代表透过 率，横坐标代表波长，此曲线由褪色态透过率减去着色态透过率得到。
[0037] 图5为多电位间跃-透过率曲线，图中纵坐标代表透过率，横坐标代表时间。
[0038]图6为实施例3的电致变色显示器件的结构示意图，其中：1代表黑矩阵;2代表公共 电极;3代表离子存储层;4代表电解液;5代表隔垫物;6代表像素挡墙;7代表电致变色层;8 代表像素电极。
[0039]图7为制备图6所示的电致变色显示器件的工艺流程。
[0040]图8为实施例3的电致变色显示器件着色态和褪色态的透过率。虚线代表电致变色 器件在褪色态的透过率情况，实线代表其在着色态的透过率情况。
[0041 ]图9为实施例3的电致变色显示器件的效果图。
【具体实施方式】
[0042]本申请提供以下实施方案：
[0043]实施方案1. 一种式(1)的电致变色聚合物，
[0045] 其特征在于，其中：
[0046] R!为具有1-20个碳原子的直链或支链烷基，
[0047] η为在10至100范围内的整数。
[0048] 实施方案2 .根据实施方案1所述的电致变色聚合物，其特征在于，其中：h为具有 4-15个碳原子的直链或支链烷基。
[0049] 实施方案3 .根据实施方案1所述的电致变色聚合物，其特征在于，其中：h为具有 4-10个碳原子的直链或支链烷基。
[0050] 实施方案4.根据实施方案1-3中任一项所述的电致变色聚合物，其特征在于，其 中：η为在20至80范围内的整数。
[0051 ]实施方案5 .根据实施方案1所述的电致变色聚合物，其特征在于，其中：h为具有 6-10个碳原子的直链或支链烷基，η为在20至70范围内的整数。
[0052]实施方案6.根据实施方案1所述的电致变色聚合物，其特征在于，其中：心为2-乙 基己基，η为在40至70范围内的整数。
[0053]实施方案7.-种制备实施方案1-6中任一项所述的式（1)的电致变色聚合物的方 法，其特征在于，包括步骤：
[0054] i)使式(2)的化合物
[0056]其中R2为具有1-20个碳原子的直链或支链烷基，
[0057]与式(3)的化合物进行反应
[0059] 其中HaliS卤素；
[0060] 以获得式(4)的化合物，
[0062] 其中Hah如上所定义；
[0063] i i)使式(4)的化合物与式Ri-OH的化合物进行反应以获得式(5)的化合物，
[0065] iii)使式(5)的化合物与卤化烷基锡进行反应，其中在卤化烷基锡中，卤素为C1或 Br，烷基为具有1-10个碳原子的直链或支链烷基，以获得式(6)的化合物
[0067]其中R3与卤化烷基锡中的烷基相同；
[0068] iv)使式(6)的化合物与式(7)的化合物进行反应以获得式(1)的聚合物
[0070] 其中Hal2为卤素。
[0071] 实施方案8.根据实施方案7所述的方法，其特征在于，其中R2为具有1-10碳原子的 直链或支链烷基，
[0072] 实施方案9.根据实施方案7所述的方法，其特征在于，其中R2为具有1-8个碳原子 的直链或支链烷基。
[0073] 实施方案10.根据实施方案7所述的方法，其特征在于，其中R2为具有1-6个碳原子 的直链或支链烷基。
[0074] 实施方案11.根据实施方案7所述的方法，其特征在于，其中R2为具有1-4个碳原子 的直链或支链烷基。
[0075]实施方案12 .根据实施方案7-11中任一项所述的方法，其特征在于，其中HaljP Hal 2各自独立地选自Cl和Br。
[0076] 实施方案13.根据实施方案7-12中任一项所述的方法，其特征在于，卤化烷基锡中 的烷基为具有1-6个碳原子的直链或支链烷基。
[0077] 实施方案14.根据实施方案7-12中任一项所述的方法，其特征在于，卤化烷基锡中 的烷基为具有1-4个碳原子的直链或支链烷基。
[0078] 实施方案15.根据实施方案7-14中任一项所述的方法，其特征在于，步骤i)的反应 可以在选自甲苯和二甲苯的溶剂中进行，反应温度为1 〇〇~140°C;反应时间为5~24小时， 任选采用对甲苯磺酸作为催化剂。
[0079] 实施方案16.根据实施方案15所述的方法，其特征在于，步骤i)的反应温度为120 °C;反应时间为12小时。
[0080] 实施方案17.根据实施方案7-16中任一项所述的方法，其特征在于，步骤ii)的反 应可以在选自N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺的溶剂中进行，反应温度为80~120 °C;反应时间为12~48小时。
[0081] 实施方案18.根据实施方案17所述的方法，其特征在于，步骤ii)的反应温度为95 °C;反应时间为24小时。
[0082] 实施方案19.根据实施方案7-18中任一项所述的方法，其特征在于，步骤iii)的反 应可以在选自四氢呋喃和无水乙醚的溶剂中进行，反应温度为-10~5°C;反应时间为2~4 小时。
[0083]实施方案20.根据实施方案19所述的方法，其特征在于，步骤i i i)的反应温度为0 °C;反应时间为3小时。
[0084] 实施方案21.根据实施方案7-19中任一项所述的方法，其特征在于，步骤iv)的反 应可以在选自甲苯和二甲苯的溶剂中进行，反应温度为100~130°C;反应时间为36~72小 时，任选采用选自醋酸钯、三(二亚苄基丙酮)二钯、双三苯基膦二氯化钯的催化剂，配体可 选自三苯基膦和三(邻甲基苯基)磷。
[0085] 实施方案22.根据实施方案21所述的方法，其特征在于，步骤iv)的反应温度为128 °C;反应时间为72小时。
[0086]实施方案23. -种组件，其特征在于，包含实施方案1-6中任一项所述的式（1)的电 致变色聚合物。
[0087]实施方案24.根据实施方案23所述的组件，其选自薄膜和显示器件。
[0088]在制备本发明电致变色聚合物的过程，可通过调节聚合温度和反应温度调节η值。 例如，聚合时间越高，反应温度越高，η的值则偏高，相反的，聚合时间越低，反应温度越低，η 的值则偏低。
[0089] 包含本发明的电致变色聚合物的组件可以是电致变色薄膜，可以通过旋涂或喷涂 的方法制备，其具有电压低、响应时间快、透过率高等特点。
[0090] 显示器件可以为包含所述电致变色薄膜的器件，可以通过配对合适的离子存储层 以及电解液制备。
[0091] 下面介绍的是本发明的多个可能实施例中的一些，旨在提供对本发明的基本了 解。并不旨在确认本发明的关键或决定性的要素或限定所要保护的范围。
[0092] 实施例1本发明的电致变色