聚合物的合成
[0093]
(其中办为2_乙基己基，η为40-70)
[0094] Α.中间体化合物1的合成
[0096] 将3，4-二甲氧基噻吩（10g，69mmol)、二溴新戊二醇(36 · 3g，138mmo 1)、对甲苯磺酸 (p-TSA，1.2g，7mmol)以及250mL甲苯加入到500mL三颈烧瓶中，在120°C条件下搅拌回流 12h，减压旋蒸除去溶剂后经过柱层析，得到白色固体，即为化合物1(产率:73%)。
[0097] B.中间体化合物2的合成
[0099]取 2-乙基己醇（6.438,49111111〇1)、氢化钠（似!1，3.958,99111111〇1，煤油保护，含量 60 % )、以及100M1 N，N-二甲基甲酰胺(DMF)到250mL三颈烧瓶中，无水无氧条件下，90°C反 应2h，然后加入化合物1 (4g，12mmol)，在95°C下反应24h。然后加入适量盐水，用乙醚萃取得 到有机相。有机相经无水硫酸镁干燥后经过柱层析得到无色油状液体，为化合物2(产率： 70%)〇
[0100] C.中间体化合物3的合成
[0102] 在-78°c条件下将二异丙胺（0吓4,2.068,20.4111111〇1)加入到5011^四氢呋喃（1'册） 中，冷却到-78°C后，滴加正丁基锂的正己烧溶液(8.5mL，20.4mmol，浓度2.4mol/L)，搅拌 lh，然后升温至室温，再降至0°C，加入化合物2(3g，6.81mmol)，再升至室温并反应过夜，冷 却至〇°C，加入三丁基氯化锡(SnCl (Bu) 3，6.64g，20.4mmol)搅拌3h。旋干溶剂，加入适量去 离子水，用乙醚萃取得到有机相。有机相经无水硫酸镁干燥后经过柱层析得到化合物3(产 率:90%)。
[0103] D.目标电致变色聚合物的合成
[0105] 在手套箱中加入5，5 ' -二溴-2，2 ' -联噻吩(0.64g，2mmol)、化合物3(2g，2mmol)、三 (二亚苄基丙酮）二钯(卩(12((^&)3,3611^，0.04_31)、三(邻甲基苯基)膦(？(〇-1:〇171)3,4811^， 0.16mmol)、以及50mL二甲苯至ljl50mL长颈烧瓶中，然后在128°C下搅拌反应72h，将反应得到 的混合溶液加入800mL甲醇中，过滤得到沉淀，利用索氏提取器并分别使用甲醇和正己烷作 为提取剂清洗所得沉淀，得到目标电致变色聚合物(产率:65%)，其 1Η核磁共振谱图如图1 所示。
[0106] 以色谱级的四氢呋喃为流动相，以聚苯乙烯为标样，使用凝胶色谱法测量聚合物 的分子量，经计算，η为42~70。
[0107] 实施例2包含本发明的电致变色聚合物的薄膜的制备
[0108] 取实施例1制备的聚合物溶解于三氯甲烷中，配制成5mg/ml的溶液，使用美术喷枪 将此溶液喷涂在洁净的ITO玻璃上，获得覆载有厚度为150纳米的聚合物薄膜的ITO工作电 极。
[0109]配制高氯酸锂0.05Μ的碳酸丙二醇酯溶液，以ΙΤ0玻璃为工作电极，铂丝为对电极， 银丝为参比电极，覆载有聚合物薄膜的ΙΤ0玻璃为工作电极，通过循环伏安法获得所得聚合 物薄膜的循环伏安曲线，结果见图2。从图2可以看出，本发明聚合物的氧化还原电位分别为 1.0V和0.2V左右。
[0110]配制高氯酸锂0.05Μ的碳酸丙二醇酯溶液，以ΙΤ0玻璃为工作电极，铂丝为对电极， 银丝为参比电极，覆载有聚合物薄膜的ΙΤ0玻璃为工作电极，通过循环伏安法驱动薄膜于着 色态和褪色态之间变化，使用紫外分光光度仪测得对应状态的透过率，结果见图3。从图3可 以看出，聚合物薄膜在褪色态下，在486nm处，透过率达到58% ;聚合物薄膜在着色态下，在 553nm附近透过率可达到3%。在540~580nm左右，对比度(褪色态和着色态透过率的比值） 可达10:1以上。
[0111] 图4为实施例2的聚合物薄膜着色态和褪色态的透过率差，从图4可以看出，在 534nm处透过率差可以达到54%。
[0112] 配制高氯酸锂0.05M的碳酸丙二醇酯溶液，以ΙΤ0玻璃为工作电极，铂丝为对电极， 银丝为参比电极，覆载有聚合物薄膜的ΙΤ0玻璃为工作电极，通过多电位间跃法驱动薄膜于 着色态和褪色态之间变化，使用紫外分光光度仪测得对应状态的透过率时间曲线，为多电 位间跃-透过率曲线，结果见图5。以两种状态的透过率从最高到零所需时间的95 %为响应 时间，着色态和褪色态分别需要1.3s和3.Os。
[0113] 实施例3包含本发明的电致变色聚合物的电致变色显示器件的制备
[0114] A.工作电极的制备
[0115] 将0.05g实施例1中获得的电致变色聚合物溶于10mL三氯甲烷中，超声处理20min， 通过喷涂的方式将电致变色聚合物喷涂至工作电极基板上成膜，制得电致变色工作电极。
[0116] B.离子存储层对电极的制备
[0117] 量取0.7mL三异丙醇氧钒，加入到30mL异丙醇中，搅拌5min得到透明澄清溶液A;量 取0.3mL四异丙醇钛，加入到10mL异丙醇中，搅拌5min得到透明澄清溶液B;将溶液A和溶液B 混合后搅拌l〇min，即得到离子存储层旋涂液。将此旋涂液涂覆在对电极基板上，通过旋涂 仪lOOOrpm旋涂30s，之后在200°C条件下热处理3h，即可得到离子存储层对电极。
[0118] C.电解液的制备
[0119] 称取0.532g无水高氯酸锂加入到50mL碳酸丙烯酯中，搅拌溶解后即得电致变色器 件用电解液。
[0120] D.电致变色显示器件的制备
[0121] 使用如上所制备的工作电极、离子存储层对电极和电解液制备电致变色显示器 件，结构如图6所示，图6中，黑矩阵1设置在第二基板和公共电极2之间，可选的，黑矩阵1也 可以设置在公共电极2和离子存储层3之间。图6中的显示器件的制备工艺流程如图7中所 不。
[0122] 具体地，在第一基板上制备TFT，并溅射像素电极8，之后将像素挡墙树脂材料涂覆 在像素电极层8之上，经过曝光，刻蚀，显影最后形成像素挡墙6。在像素挡墙内的每个像素 区域滴注电致变色材料，形成电致变色层7。
[0123] 在第二基板上依次制备黑矩阵1，公共电极2,隔垫物5,离子存储层3。之后，将离子 存储层活化，备用。
[0124] 将第一基板和第二基板对盒，并将电解液通过真空灌注的方式注入盒内。最后进 行丰旲组，完成器件制备。
[0125] 所得电致变色显示器件的效果如图8所示，结果表明：此种电致变色器件具有较高 的透过率差值。
[0126] 图8为基于实施例2的聚合物薄膜的电致变色器件着色态和褪色态的透过率，通过 循环伏安法驱动器件于着色态和褪色态之间变化，使用紫外分光光度仪测得对应状态的透 过率。从图8可以看出，电致变色器件在褪色态下，在461nm处，透过率达到46% ;电致变色器 件在着色态下，在615nm附近透过率可达到6%。
[0127] 以上本发明的可选实施方式，以教导本领域技术人员如何实施和再现本发明。为 了教导本发明技术方案，已简化或省略了一些常规方面。本领域技术人员应该理解源自这 些实施方式的变型或替换将落在本发明的范围内。
【主权项】
1. 一种式(I)的电致变色聚合物，其特征在于，其中： 化为具有1-20个碳原子的直链或支链烷基， n为在10至100范围内的整数。2. 根据权利要求1所述的电致变色聚合物，其特征在于，其中：Ri为具有4-15个碳原子的 直链或支链烷基。3. 根据权利要求1所述的电致变色聚合物，其特征在于，其中：?为具有6-10个碳原子的 直链或支链烷基，n为在20至70范围内的整数。4. 根据权利要求1所述的电致变色聚合物，其特征在于，其中：R功2-乙基己基，n为在40 至70范围内的整数。5. -种制备权利要求1-4中任一项所述的式（1)的电致变色聚合物的方法，其特征在 于，包括步骤： i)使式(2)的化合物其中化为具有1-20个碳原子的直链或支链烷基， 与式(3)的化合物进行反应 其中化Ii为面素；W获得式(4)的化合物， 其中化h如上所定义；ii) 使式(4)的化合物与式化-OH的化合物进行反应W获得式巧)的化合物，iii) 使式(5)的化合物与面化烷基锡进行反应，其中在面化烷基锡中，面素为Cl或Br, 烷基为具有1-10个碳原子的直链或支链烷基，W获得式(6)的化合物其中化与面化烷基锡中的烷基相同； iv) 使式(6)的化合物与式(7)的化合物进行反应W获得式(1)的聚合物 其中化b为面素。6. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于，其中R2为具有1-4个碳原子的直链或支链烧 基。7. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于，其中化h和化b各自独立地选自C巧邮r。8. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于，面化烷基锡中的烷基为具有1-4个碳原子 的直链或支链烷基。9. 根据权利要求5-8中任一项所述的方法，其特征在于，步骤i)的反应可W在选自甲苯 和二甲苯的溶剂中进行，反应溫度为100~140°C;反应时间为5~24小时，任选采用对甲苯 横酸作为催化剂。10. 根据权利要求5-8中任一项所述的方法，其特征在于，步骤ii)的反应可W在选自N， N-二甲基甲酯胺和N，N-二甲基乙酷胺的溶剂中进行，反应溫度为80~120°C;反应时间为12 ~48小时。11. 根据权利要求5-8中任一项所述的方法，其特征在于，步骤iii)的反应可W在选自 四氨巧喃和无水乙酸的溶剂中进行，反应溫度为-10~5°C;反应时间为2~4小时。12. 根据权利要求5-8中任一项所述的方法，其特征在于，步骤iv)的反应可W在选自甲 苯和二甲苯的溶剂中进行，反应溫度为100~130°C;反应时间为36~72小时，任选采用选自 醋酸钮、=(二亚苄基丙酬)二钮、双=苯基麟二氯化钮的催化剂，配体可选自=苯基麟和= (邻甲基苯基)憐。13. -种组件，其特征在于，包含权利要求1-4中任一项所述的式（1)的电致变色聚合 物。14. 根据权利要求13所述的组件，其选自薄膜和显示器件。
【专利摘要】本发明属于电致变色材料领域，涉及一种式(1)的电致变色聚合物及其制备方法和包含其的组件。使用本发明的电致变色聚合物制备的器件能在紫色和透明间转换，具有制备方法简便、视角宽阔、色彩丰富、对比度高、驱动电压低、响应时间快等特点，能实现无功耗存储，该器件能应用于电致变色显示器领域。？？式(I)。
【IPC分类】C08G61/12, G02F1/15
【公开号】CN105504233
【申请号】CN201610006046
【发明人】徐春叶, 米赛, 吴星明, 谷新, 陈娟, 姚继开
【申请人】京东方科技集团股份有限公司, 中国科学技术大学
【公开日】2016年4月20日
【申请日】2016年1月4日