一种酶法制备生物柴油的方法和系统的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于生物化工领域，涉及一种酶法制备生物柴油的方法和系统。
【背景技术】
[0002] 生物柴油是一种新型的无污染的可再生能源，它在闪点、燃烧功效、含硫量、含氧 量、芳烃含量、燃烧耗氧量方面均优于石化柴油，而其它指标与石化柴油相当。燃烧尾气中 悬浮颗粒、C0、硫化物以及碳氢化合物都大幅度降低，具备环境友好性。生物柴油的研究和 应用已经受到了广泛的关注。
[0003] 目前生物柴油主要通过化学法或生物酶法进行生产，由油脂原料通过转酯或酯化 反应生成的长链脂肪酸醇(酯)类物质。转酯为短链醇(如甲醇）与甘油酯发生转酯反应，由 一份甘油酯转变成三份（甲）酯，同时甘油被醇置换出来：
[0005] 酯化反应为脂肪酸与短链醇(如甲醇)发生酯化反应，生成如（甲）酯和水。
[0006] 油脂原料主要来源于餐饮废油(地沟油、潲水油)和油脂精练下脚料酸化后的酸化 油。地沟油、潲水油、酸化油这三种油中都含有一定量的游离脂肪酸，地沟油酸值一般在30 ~90mgK0H/g油，潲水油酸值一般在10~20mgK0H/g油，酸化油一般酸值在120~150mgK0H/g 油。这类油脂因为含游离脂肪酸，在生成生物柴油的酯化过程中生成的水会阻碍酯化反应 的进一步进行：根据甲醇用量的不同，反应最终的生物柴油粗酯的酸值一般在1.2~ 10mgK0H/g油，经过蒸馏后酸值一般在lmgKOH/g油以上，不满足中国生物柴油国家标准GB/T 20828-2007《柴油机燃料调合用生物柴油(BD100)》要求的酸值<0.8mgK0H/g油，更加不满 足欧美要求的< 〇 · 5mgK0H/g油。
[0007] 为了保证生物柴油的酸值尽量接近或满足国标，在生物柴油反应过程中需要多次 分出反应产生的水，同时无水短链醇的用量也要加大，反应回收的短链醇又需要上短链醇 精馏塔提纯，导致在这部分的成本较高。也有利用分子筛脱水的办法使反应体系内的水含 量低于500ppm，使得酸值< 0.5mgK0H/g油，但分子筛再生活化能耗高，且短链醇损失大，不 适于工业应用。清华大学公开了一种利用低温短链醇在线脱水方法促进生物柴油产率 (CN103131735A)，但是短链醇温度过低会使在脱去反应体系内水分的同时反应体系内的短 链醇也被过量带出系统外；而随着反应的进行，短链醇浓度降低，导致酯化反应减慢，需要 重新更换无水短链醇；由于该方法是在实验室水平进行，当应用于工业水平生产时，将消耗 大量的低温无水短链醇进行脱水才能保证生产连续，成本大大增高，能耗显著;且更换低温 无水短链醇也将增加工作量，更换过程也使得生产速率减慢。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的在于提供一种适于工业应用的酶法制备生物柴油的方法以及系统， 以提高生物柴油产率并改进产品品质。
[0009] 在第一个方面，本发明提供酶法制备生物柴油的方法，包括步骤：
[0010] (1)向反应器中加入反应物油脂和短链醇，进行酯化反应；
[0011] (2)利用循环风机从反应器顶部抽气，使抽出的气体经过循环气冷凝器降温脱出 大部分水分；
[0012] (3)经循环气冷凝器降温脱水的气体进入醇平衡罐脱水，然后再从反应器的底部 进入反应器中；
[0013] (4)向反应器中补加无水短链醇，使反应器中短链醇浓度保持在0.5~2wt%。
[0014] 优选地，所述从反应器顶部抽气的速度为1~5vvm，进一步优选地为1~2vvm〇
[0015] 优选地，所述循环气冷凝器的冷凝温度为-10~10°C，进一步优选地，为5~8°C。
[0016] 优选地，所述醇平衡罐中装有吸水短链醇，所述吸水短链醇浓度为95wt %以上，吸 水短链醇温度为0~25°C;进一步优选地，所述吸水短链醇的温度为10~20°C。
[0017] 优选地，所述醇平衡罐内、反应器的底部分别包括气体分布器，用于提高气液传质 效率，所述气体分布器为锥台形，以筛板分布方式进气。
[0018] 优选地，所述反应器为气升式反应器;进一步优选地，所述反应器为一级或多级反 应器。
[0019] 优选地，所述酯化过程温度为30~45°C 〇
[0020] 优选地，所述油脂为植物油脂、动物油脂、微生物油脂或回收油脂;所述植物油脂 为棕榈油、大豆油、菜籽油、小桐子油、玉米油、蓖麻油、花生油、棉籽油、米糠油或文冠果油 等中的一种或多种;所述动物油脂为鱼油、牛油、猪油或羊油等中的一种或多种;所述微生 物油脂为酵母油脂或微藻类油脂等;所述回收油脂为废食用油或油脂精练下脚料;所述废 食用油为潲水油或地沟油等;所述油脂精炼下脚料为酸化油等。
[0021 ]优选地，所述短链醇为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇等中的一种或多种。
[0022] 优选地，所述酯化反应由生物酶催化，所述生物酶是来源于南极假丝酵母 (Candida Antarctica)、嗜热真菌（Thermomyces lanuginosus)、黑曲霉（Aspergillus niger)、米曲霉（Aspergillus oryzae)、米黑根毛霉（Rhizomucor miehei)或米根霉 (Rhizopus Oryzae)等的固定化脂肪酶。所述酶量是油脂重量的0.5~2%。
[0023] 如无特殊说明，本申请中涉及的各短链醇浓度为质量浓度。
[0024] 另一方面，本发明提供一种酶法制备生物柴油的系统，所述系统包括：
[0025] 反应器，用于反应物油脂和短链醇进行酯化反应；
[0026] 循环气冷凝器，其进气端与反应器的顶部连接，出气端与循环风机连接;用于冷凝 并分离从反应器中抽出的气体中的水和短链醇；
[0027] 循环风机，其进气端与循环气冷凝器的出气端连接，其出气端与醇平衡罐连接;所 述循环风机用于从反应器的顶部抽气，使气体进入循环气冷凝器冷凝，然后再进入循环风 机；
[0028] 醇平衡罐，其进气端与循环风机的出气端连接，其出气端与反应器的底部连接;所 述醇平衡罐中装有低温吸水短链醇，用于进一步干燥气体；
[0029] 以及，
[0030] 醇补加罐，其物料出口与反应器连接，用于向反应器中补加短链醇，以保证反应体 系内的短链醇浓度。
[0031 ]优选地，所述系统还包括冷凝液接收罐，用于接收循环气冷凝器的冷凝液体。
[0032] 优选地，所述醇平衡罐内、反应器的底部分别包括气体分布器，用于提高气液传质 效率。
[0033] 优选地，所述气体分布器是锥台形，以筛板分布方式进气。
[0034]优选地，所述醇平衡罐包括冷凝系统，用于维持醇平衡罐内短链醇的温度为0~25 V。
[0035] 优选地，所述反应器是气升式反应器;进一步优选地，所述反应器为一级或多级反 应器。
[0036] 本发明在油脂与短链醇酯化生成生物柴油的过程中，利用循环风机从反应器顶部 抽气，气体经过循环气冷凝器后进入循环风机中，再从循环风机中出来进入到装有低温吸 水短链醇的醇平衡罐，最后气体再回到反应器的底部，经过气体分布器后分散进入到反应 器中。气体为反应器内部的反应液提供混合的动力，同时不断地把短链醇气和水气带出反 应体系，首先经冷凝器脱水，使气体含水量减少一半，大大降低低温短链醇的使用量，减少 生产过程所使用的时间，然后再经过低温短链醇吸水干燥，使得气体中的含水量进一步减 少，再返回反应体系，降低反应体系的含水量。同时，为了保证反应器中短链醇的浓度，本发 明通过向反应器中直接补加新鲜液体短链醇，避免了由醇平衡罐补充短链醇所带来的醇含 水量高、醇补加量不足等问题。
[0037] 本发明的方法和系统在无需外源气的气升式反应体系中引入了循环气冷凝脱水、 吸水短链醇脱水、补加无水短链醇三个步骤，实现快速脱除反应过程生成的副产物水;改变 醇类的补加方式，保证反应底物短链醇浓度，使得反应物充足，推动反应快速进行;酯化后 的粗酯中酸值低于〇.5mgKOH/g油，经简单蒸馏后即可得到低酸值、高品质的生物柴油。该方 法使得短链醇浓度和水含量分别可控，提高了酯化反应的效率，吸水短链醇的用量大大减 少，适合工业大规模生产应用。
【附图说明】
[0038] 图1是本发明的酶法制备生物柴油的气体流程和系统的示意图；其中1是反应器，2 是循环气冷凝器，3是循环风机，4是冷凝液接收罐，5是醇平衡罐，6是醇补加罐；
[0039] 图2是涉及气体分布器的反应器底部的结构示意图，其中，7是筛板分布器，8是气 室，9是进气口。
【具体实施方式】
[0040] 结合附图详细说明本发明的方法及系统。
[0041] 如图1所示，本发明的制备生物柴油的系统包括反应器1(在具体实施例中，所述反 应器1为气升式反应器），反应器1的顶部与循环气冷凝器2的进气端相连，循环气冷凝器的 出气端与循环风机3的进气端相连;循环风机3的出气端与醇平衡罐5的进气端连接，醇平衡 罐5的出气端与反应器1的底部连接，从而形成一个气流循环。该系统还包括醇补加罐6,其 物料出口与反应器1连接，用于向反应器1中补加短链醇；以及冷凝液接收罐2，用于接收循 环气冷凝器的冷凝液体。
[0042]所述反应器1的底部和醇平衡罐5的内部设置有气体分布器，使得气体可以均匀进 入反应体系或吸水短链醇内，充分地与物料接触或被脱水，提高气液传质效率。如图2所示， 所述气体分布器是锥台形，气体从进气口 9进入气室8，从筛板分布器7以筛板方式进入。 [0043]所述醇平衡罐5包括冷凝系统，用于维持醇平衡罐内短链醇的温度为0~25°C。
[0044] 所述反应器可以是一级或多级反应器，根据具体实施方案而定。
[0045] 在制备生物柴油时，将反应物油脂和短链醇以及生物酶放入反应器1内，循环风机 3从反应器1的顶部抽气，使反应器内的气体携带反应器内的水以及部分短链醇等进入循环 气冷凝器2中冷凝，抽气速度一般为1~5vvm( vvm表示每立方物料体积在每分钟内通入的气 体量(立方）），在优选的实施方式中，所述抽气速度为1~2VVm。循环气冷凝器2的冷凝温度 为-10~10°C，在优选的实施方式中，所述冷凝温度为5~8°C。工业上应用时，多使用低温水 作为冷却剂。冷凝得到的水和短链醇从气体中分离，由冷凝液接收罐4接收。经冷凝后的气 体进入循环风机3后再从醇平衡罐5内部的气体分布器进入醇平衡罐中。醇平衡罐中装有吸 水短链醇，浓度为95%以上，温度为0~25°C，在一种优选的实施方式中，所述吸水短链醇的 温度为10~20°C;当气体进入后，吸水短链醇进一步吸收气体中的水，使气体得以进一步脱 水，再从反应器1的底部经过气体分布器进入反应器内，为反应体系提供混合动力。在反应 过程中，反应器1内的醇量将逐渐减少，此时打开醇补加罐6,向反应器1内补加新鲜的短链 醇，有效、快速地保证反应器内短链醇的浓度为〇. 5~2 % wt。
[0046] 反应器中所使用的油脂、短链醇、酶及其量都是本领域常规技术。本发明