主旨在于 快速、有效地脱除工业生产规模下制备生物柴油反应过程中的水，推动反应进程，保证制备 过程顺利进行，提高生物柴油品质，减少醇的用量，从而降低成本。
[0047] 以下实施例用于进一步说明本发明，但本发明的范围不限于以下内容。以下实施 例中所用的原辅材料均为市售商品；若无明确指定，所述过程中涉及的步骤、技术手段均为 本领域公知技术。
[0048] 实施例1
[0049] 将酸值60~100mgK0H/g地沟油和基于油脂重量4.8wt%甲醇、基于油脂重量10% wt的磷酸盐水溶液(浓度为0.075M，磷酸二氢钠与磷酸氢二钠的摩尔比为1:1)置于反应器 中，加入基于地沟油量1.5wt%的来源于米曲霉(Aspergillus oryzae)的液体脂肪酶催化， 进行酯交换及酯化反应，反应温度为40°C，反应前4小时继续流加基于油脂重量1 lwt %甲 醇，反应8h后经离心，得上层生物柴油粗酯（酸值8. lmgKOH/g油，水含量0.3wt %，甲醇含量 0.98wt% ) 〇
[0050] 取10000kg上述生物柴油粗酯置于气升式反应器中进行酯化反应，酯化反应温度 为40°C;循环气冷凝器冷凝温度为8°C，循环气量为20m3/min;醇平衡罐中吸水甲醇量为 1786L(含水量0 · 5wt % )，温度控制在20°C。来源于米曲霉(Aspergi 1 lus oryzae)的固定化 脂肪酶加量为基于粗酯重量的1.5%。反应8h后，生物柴油粗酯的酸值降至0.45mgK0H/g油， 水含量降至2 18ppm，甲醇含量0.61 %。循环气冷凝的含水甲醇量为343L(甲醇含量 90.9wt %、水含量9. lwt % )，醇平衡罐中吸水甲醇体积减至1506L(含水量3wt % )。
[0051]在其它条件相同、但不加循环气冷凝器脱水的情况下做平行实验。反应8h后，平衡 罐中甲醇体积为1849.4L，水含量达到4.15wt % ;在下一个批次反应之前需要先转走956.4L 吸过水的甲醇，再补新甲醇（含水量〇.5wt%)893L。再次反应后吸水甲醇的水含量会达到 6wt% (甲醇吸水的极限值），即每批次反应要耗费1339.5L[ (1786+893)/2]左右的新甲醇。 而实施例1中采用循环气冷凝后吸水甲醇在含水3wt%的基础上可再使用一批次，其含水量 也只有5.6wt %，每批耗费893L新甲醇，比不采用循环气冷凝器要节约446.5L新甲醇。
[0052] 实施例2
[0053] 取如实施例1所初步制备的10000kg生物柴油粗酯（酸值8 . lmgKOH/g油，水含量 0.3wt %，甲醇含量0.98wt % )置于气升式反应器中，酯化反应温度为35°C;循环气冷凝器的 冷凝温度为5°C，循环气量为20m3/min;醇平衡罐中吸水甲醇量为1786L(含水量0.5wt%)， 温度控制在15°C。来源于米曲霉(Aspergillus oryzae)的固定化脂肪酶加量为基于粗酯重 量的1.5%。反应4h后向反应器中补加甲醇(含水量0.5wt % ) 100L。反应6h后，生物柴油粗酯 的酸值降至〇. 49mgK0H/g油，水含量降至220ppm，甲醇含量为1.2wt %。循环气冷凝的含水甲 醇量为140L(甲醇含量81. lwt%、水含量18.9wt% )，醇平衡罐中吸水甲醇体积减至1706L (含水量2.9wt%)。
[0054] 本实施例中，向反应器中补加甲醇后，反应体系的甲醇含量控制在lwt %以上（不 补时只有〇.61wt%)，更有利于酯化反应的进行，反应时间缩短了 2h(与实施例1相比），循环 风机的运行时间减少2h，节约用电约80度左右。加上设备利用率和人工成本及冷冻机电耗 的降低，总成本约降低30元/吨产品。
[0055] 实施例3
[0056] 取如实施例1所初步制备的10000kg生物柴油粗酯（酸值8 . lmgKOH/g油，水含量 0.3wt %，甲醇含量0.98wt % )置于气升式反应器中，酯化反应温度为40°C;循环气冷凝器冷 凝温度为5°C，循环气量为20m3/min;醇平衡罐中吸水甲醇量为1506L(含水量3.0wt%)，平 衡罐温度控制在20°C。来源于米曲霉(Aspergillus oryzae)的固定化脂肪酶加量为基于粗 酯重量的1.5 %。反应4h后，向反应器中补加甲醇(含水量0.5wt % ) 100L;反应5h后，生物柴 油粗酯的酸值降至〇.44mgKOH/g油，水含量降至254ppm，甲醇含量为1. lwt%。循环气冷凝器 冷凝的含水甲醇量为380L(甲醇含量88.7wt %、水含量11.3wt % )，醇平衡罐中吸水甲醇体 积减至1228L(含水量5.6wt % )。
[0057] 实施例4
[0058] 取如实施例1所初步制备的10000kg生物柴油粗酯（酸值8. lmgK0H/g油、水含量 0.3wt %，甲醇含量0.98wt % )置于气升式反应器中，酯化反应温度为40°C;循环气冷凝器冷 凝温度为5°C，循环气量为20m3/min;平衡罐中吸水甲醇加量为1228L(含水量5.6wt%)，平 衡罐温度控制在18°C。来源于米曲霉(Aspergillus oryzae)的固定化脂肪酶加量为基于粗 酯重量的1.5%。反应处~511后向反应器中补加甲醇(含水量0.5的％)200^反应611后生物 柴油粗酯的酸值降至0.44mgK0H/g油，水含量降至358ppm，甲醇含量为1.5wt %。循环气冷凝 器冷凝的含水甲醇量为435L(甲醇含量85. lwt %、水含量14.9wt % )，醇平衡罐中吸水甲醇 体积减至1195L(含水量7.2wt % )。
[0059] 结合实施例1、3、4可以看出，甲醇平衡罐中一批甲醇可以用3次，可以连续、反复进 行反应，缩短反应时间，提高了酯化效率；1786L甲醇可以处理30吨油，每吨耗量约60L，大大 减少了醇用量。
[0060] 实施例5
[〇〇611 取如实施例1所初步制备的10000kg生物柴油粗酯（酸值8. lmgKOH/g油，水含量 0.3wt %，甲醇含量0.98wt % )置于气升式反应器中，反应温度为32°C;循环气冷凝器的冷凝 温度为l〇°C，循环气量为20m3/min;醇平衡罐中吸水甲醇量为1786L(含水量0.5wt%)，平衡 罐温度控制在10°c。来源于米曲霉(Aspergillus oryzae)的固定化脂肪酶加量为基于粗酯 重量的1.5 %。反应5h后向反应器中补加甲醇(含水量0.5wt % ) 100L，反应7h后生物柴油粗 酯的酸值降至〇. 48mgK0H/g油，水含量降至189ppm，甲醇含量为0.95wt %。循环气冷凝器冷 凝的含水甲醇量为77.7L(甲醇含量80wt%、水含量20wt% )，醇平衡罐中吸水甲醇体积减至 1801L(含水量 3.4wt%)。
【主权项】
1. 一种酶法制备生物柴油的方法，包括步骤： (1) 向反应器中加入反应物油脂和短链醇，进行酯化反应； (2) 利用循环风机从反应器顶部抽气，使抽出的气体经过循环气冷凝器降温脱出大部 分水分； (3) 经循环气冷凝器降温脱水的气体进入醇平衡罐脱水，然后再从反应器的底部进入 反应器中； (4) 向反应器中补加无水短链醇，使反应器中短链醇浓度保持在0.5~2wt%。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述从反应器顶部抽气的速度为1~5vvm， 优选地为1~2vvm。3. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述循环气冷凝器的冷凝温度为-10~10 °C;优选地，所述冷凝温度为5~8°C。4. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述醇平衡罐中装有吸水短链醇，所述吸 水短链醇浓度为95wt %以上，吸水短链醇温度为0~25°C ;优选地，所述吸水短链醇的温度 为 10 ~20°C。5. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述醇平衡罐内、反应器的底部分别包括 气体分布器，所述气体分布器为锥台形，以筛板分布方式进气。6. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述反应器为气升式反应器;优选地，所述 反应器为一级或多级反应器。7. 根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述酯化过程温度为30~45°C ; 优选地，所述油脂为植物油脂、动物油脂、微生物油脂或回收油脂;所述植物油脂为棕榈油、 大豆油、菜籽油、小桐子油、玉米油、蓖麻油、花生油、棉籽油、米糠油或文冠果油中的一种或 多种;所述动物油脂为鱼油、牛油、猪油或羊油中的一种或多种;所述微生物油脂为酵母油 脂或微藻类油脂;所述回收油脂为废食用油或油脂精练下脚料;所述废食用油为潲水油或 地沟油;所述油脂精炼下脚料为酸化油;优选地，所述短链醇为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇中的 一种或多种；优选地，所述酯化反应由生物酶催化，所述生物酶是来源于南极假丝酵母 (Candida Antarctica)、嗜热真菌（Thermomyces lanuginosus)、黑曲霉（Aspergillus niger)、米曲霉（Aspergillus oryzae)、米黑根毛霉（Rhizomucor miehei)或米根霉 (Rhizopus Oryzae)的固定化脂肪酶;进一步优选地，所述酶量是油脂重量的0.5~2%。8. -种酶法制备生物柴油的系统，所述系统包括： 反应器，用于反应物油脂和短链醇进行酯化反应； 循环气冷凝器，其进气端与反应器的顶部连接，出气端与循环风机连接； 循环风机，其进气端与循环气冷凝器的出气端连接，其出气端与醇平衡罐连接； 醇平衡罐，其进气端与循环风机的出气端连接，出气端与反应器的底部连接;优选地， 所述醇平衡罐包括冷凝系统，用于维持醇平衡罐内短链醇的温度为〇~25°C;以及， 醇补加罐，其物料出口与反应器连接，用于向反应器中补加短链醇。9. 根据权利要求8所述的系统，其特征在于，所述系统还包括冷凝液接收罐，用于接收 循环气冷凝器的冷凝液体。10. 根据权利要求9所述的系统，其特征在于，所述醇平衡罐内、反应器的底部分别包括 气体分布器，优选地，所述气体分布器是锥台形，以筛板分布方式进气;优选地，所述反应器 是气升式反应器;进一步优选地，所述反应器为一级或多级反应器。
【专利摘要】本发明属于生物化工领域，涉及一种酶法制备生物柴油的方法和系统。在制备生物柴油过程中，本发明的方法利用循环风机从反应器顶部抽气，使携带有水和短链醇的气体先经过循环气冷凝器降温脱出大部分水分，经循环气冷凝器降温的气体再进入装有吸水短链醇的醇平衡罐脱水，然后再从反应器的底部进入反应器中，并且按照需要向反应器中补加无水短链醇，使反应器中短链醇浓度保持在0.5～2wt％。本发明的方法和系统能够快速、有效脱除反应体系中的水，大大降低生物柴油的酸值，提高柴油品质，适合工业大规模生产应用。
【IPC分类】C11C3/04, C10L1/02
【公开号】CN105505587
【申请号】CN201610051854
【发明人】李开龙, 朱罗乐
【申请人】北京信汇生物能源科技有限公司
【公开日】2016年4月20日
【申请日】2016年1月26日