br>[0026] 在无水无氧条件下，将0.35g(0.29mmol)双-[2-(2，4-二氟苯基)吡啶]合二氯化铱 和0.09g(0.62mmol)双(吡唑-1-基）甲烧溶于10mL乙二醇单乙醚中，氮气保护下于130°C反 应12小时，然后冷却至室温，搅拌下加入20ml溶有1.80g六氟磷酸铵的甲醇溶液，抽滤，将沉 淀通过柱层层析柱(洗脱剂为二氯甲烷/丙酮=20:1 )，提纯得到六氟磷酸-二[2- (2，4-二氟 苯基)啦啶]-[双(啦唑-1-基）甲烷]合铱(ΙΙΙ)(Α)，产率为67%。按照如下方程式进行合成：
[0028] 配合物Α经1H NMR、质谱、元素分析进行了验证，结果表明结构正确，数据如下：
[0029] 4 MMR(400MHz，DMS0-d6，S) :8.32(s，4H)，8.11(t，J = 8.0Hz，2H)，7.97(s，2H)， 7.38(dd ,J = 8.0Hz and 4.0Hz , 2H), 7.04(s , 2H), 6.94(dd ,J = 8.0Hz and 12.0Hz,2H), 6.69(s,2H),6.54(s,2H),5.63(d ,J = 8.0Hz,2H).
[0030] MS(ESI-MS)[m/z]:m/z 720.7(M-PF6)+.
[0031] 元素分析结果:计算值:C(%) :40.24,H(% ):2.33,N(%) :9.71.
[0032] 实测值:C( % ): 40 · 28,H( % ): 2 · 35,N( % ): 9 · 68 ·
[0033] 实施例2
[0034] 配合物B的合成：
[0035] 在无水无氧条件下，将0.368(0.281111]1〇1)双-[2-(2,4-二氟苯基)-4-甲基吡啶]合 二氯化铱和0.08g(0.54mmol)双(吡唑-1-基）甲烧溶于lOmL乙二醇单乙醚中，氮气保护下于 130°C反应12小时，然后冷却至室温，搅拌下加入20ml溶有1.80g六氟磷酸铵的甲醇溶液，抽 滤，将沉淀通过柱层层析柱(洗脱剂为二氯甲烷/丙酮= 20:1)，提纯得到六氟磷酸-二[2-(2，4_二氟苯基)-4-甲基吡啶]-[双（吡唑-1-基）甲烷]合铱（III) (B)，产率为73%。按照如 下方程式进行合成：
[0036]
[0037] 配合物B经1H NMR、质谱、元素分析进行了验证，结果表明结构正确，数据如下：
[0038] 4 匪R(400MHz，CDC13，S):8.26(s，2H)，8·13(s，2H)，7.62(s，2H)，6.99(dd，J= 4.0Hz and 12Hz，4H),6.58-6.50(m，4H)，6.35(s，2H)，5.73(d，J=8.0Hz，2H)，2.58(s，6H).
[0039] MS(ESI-MS)[m/z]:m/z 748.8(M-PF6)+.
[0040] 元素分析结果:计算值:C(% ):41 ·66，Η(% ):2.71，N(% ):9.40.
[0041 ]实测值:C(% ):41 ·62，Η(% ):2.73,N(% ):9.37.
[0042] 本发明的配合物A和B的紫外吸收光谱、发射光谱和其它表征：
[0043] 将配合物A和B分别溶于乙腈中（10-5M)，除氧，在Agilent Cary 60和Hitachi F-7000光谱仪上分别测定其吸收和发射光谱：
[0044] 在室温条件下，吸收光谱和发射光谱的峰位置分别为：
[0045] 六氟磷酸-二[2-(2,4-二氟苯基)吡啶]-[双(吡唑-1-基）甲烷]合铱（111)(1):
[0046] Aabs，腹，nm 246,331，361(见附图3)
[0047] λ-nm 456(乙腈中），458(掺杂在PMMA膜中）（见附图3)
[0048] 六氟磷酸-二[2-(2,4_二氟苯基)-4_甲基吡啶]-[双(吡唑-1-基）甲烷]合铱（III) (2)：
[0049] Aabs,max，nm 247,309,356(见附图4)
[0050] Aem,max，nm 453(乙腈中），456(掺杂在PMMA膜中）（见附图4)
[0051 ]为客观评价配合物A和B的光谱性质，分别测定了这两个配合物在溶液和掺杂PMMA 薄膜(5wt% )中的发光量子产率，配合物A和B的发光量子产率分别为20% (1，乙腈溶液）、 12%(2，乙腈溶液）、84%(1，？嫌仏薄膜)和78%(2，？嫌仏薄膜）。
[0052] 在Hitachi F-4500荧光光谱仪上测定了配合物A和B的磷光寿命：
[0053] T,ys 1.38(1)；1.37(2)
[0054] 以配合物A和B为发光中心的有机电致发光器件OLEDs的制备：
[0055] 器件制备仪器：德国Mbraun公司MB-M0-SE1型真空热蒸发镀膜设备；测试仪器： Keithley Source 2400，Photo Research PR650光谱仪。
[0056] 器件的结构为：
[0057] Dl：IT0/PED0T:PSS(40nm)/PVK:0XD-7:10%complex l(80nm)/TPBi(30nm)/Liq (lnm)/Al(100nm)
[0058] D2：IT0/PED0T:PSS(40nm)/PVK:0XD-7:10%complex 2(80nm)/TPBi(30nm)/Liq (lnm)/Al(100nm)
[0059] 器件的电流效率(cd/A)由器件的I-V和L-V特性得到：
[0060] nc = L/I (1)
[0061] 器件的功率效率可由下式计算得到：
[0062] nP = 3iXSXL/(IXV) (2)
[0063] 其中，L为发光亮度，I为电流密度，S为发光面积，V为加载电致发光器件两端的电 压。
[0064] 以15 Ω /sq的ΙΤ0玻璃为衬底，先用玻璃清洗剂清洗干净，再用甲醇，丙酮各超声3 遍，经紫外-臭氧下处理15分钟后，采用甩膜的方式将空穴注入层PEDOT: PSS旋涂到ΙΤ0玻璃 上，然后以配合物:PVK: 0XD-7 = 1:6:3的质量比作为发光层，旋涂在PEDOT: PSS层上，接下来 的材料采用真空蒸镀的方式分别进行沉积:先是30nm的电子传输和空穴阻挡层TPBi，其次 是1.5nm的Liq电子注入层和100nm的阴极铝。阴极蒸镀的时候采用面积为0.1cm 2的模板阻 挡。在材料真空蒸镀沉积时，真空室的压力低于3X1 (T5Pa。器件的发光亮度-电压-电流密 度、电流效率-电流密度-外量子效率曲线是在Keithley Source 2400半导体性能测试系统 测定，电致发光光谱是在Photo Research PR650光谱仪上测定。所有测量均在室温大气下 进行，器件的主要性能如下：
[0065]电致发光器件D1和D2的EL光谱：
[0066] λΕ?,腹，nm 460(D1);484(D2)(见附图5)
[0067]电致发光器件D1和D2的发光亮度-电压-电流密度曲线：
[0068]最大发光亮度 Lmax，cd/m2:612(Dl，18V);770(D2,23V)(见附图 6)
[0069]电致发光器件D1和D2的电流效率-电流密度-外量子效率曲线：
[0070] 最大电流效率~,臆，(3(1/^:3.94(01);2.06(02)，最大外量子效率116,憲，％ :2.55 (D1);1.18(D2)(见附图 7)。
【主权项】
1. 一种深蓝光离子型铱（III)配合物，其特征在于：所述深蓝光离子型铱（III)配合物 为六氟磷酸-二[2-(2,4-二氟苯基)吡啶]-[双(吡唑-1-基）甲烷]合铱(III)，化学式如A所 示;或六氟磷酸-二[2-(2,4_二氟苯基)-4-甲基吡啶]-[双(啦唑-1-基）甲烷]合铱（III)，化 学式如B所示：2. 根据权利要求1所述的深蓝光离子型铱（III)配合物的制备方法，其特征在于:在无 水无氧条件下，将双-[2-(2,4_二氟苯基)吡啶]合二氯化铱和2倍当量的双(吡唑-1-基）甲 烷溶于乙二醇单乙醚中，氮气保护下于130-160°C反应10-15小时，然后冷却至室温，搅拌下 加入六氟磷酸铵的甲醇溶液，抽滤，将沉淀通过柱层层析柱，提纯得到六氟磷酸-二[2_(2， 4_二氟苯基)吡啶]-[双(吡唑-1-基）甲烷]合铱(III)。3. 根据权利要求1所述的深蓝光离子型铱（III)配合物的制备方法，其特征在于:在无 水无氧条件下，将双-[2-(2,4_二氟苯基)-4-甲基啦啶]合二氯化铱和2倍当量的双(啦唑-1-基）甲烷溶于乙二醇单乙醚中，氮气保护下于130-160°C反应10-15小时，然后冷却至室 温，搅拌下加入六氟磷酸铵的甲醇溶液，抽滤，将沉淀通过柱层层析柱，提纯得到六氟磷酸_ 二[2-(2,4-二氟苯基)-4-甲基吡啶]-[双(吡唑-1-基）甲烷]合铱(III)。4. 根据权利要求2或3所述的深蓝光离子型铱（III)配合物的制备方法，其特征在于:所 述柱层层析柱的洗脱剂为二氯甲烷和丙酮的混合物，二氯甲烷和丙酮的体积比为20:1~ 50:1〇5. 权利要求1所述的一种深蓝光离子型铱（III)配合物在制备有机电致发光器件中的 应用。
【专利摘要】本发明公开了深蓝光离子型铱(III)配合物，它们是六氟磷酸-二[2-(2,4-二氟苯基)吡啶]-[双(吡唑-1-基)甲烷]合铱(III)；六氟磷酸-二[2-(2,4-二氟苯基)-4-甲基吡啶]-[双(吡唑-1-基)甲烷]合铱(III)。本发明基于配合物A的电致发光器件（D1）的最大亮度和电流效率分别为453cd/m?2和3.94？cd/A，在电压为12？V时，发射峰位于460？nm，其色坐标为（CIE,？x？=？0.16,？y？=？0.25），为深蓝光。基于配合物B的电致发光器件（D2）的最大亮度和电流效率分别为770？cd/m?2和2.06？cd/A，在电压为12？V时，发射峰位于484？nm，其色坐标为（CIE,？x？=？0.17,？y？=？0.26），为深蓝光。器件的上述优良性能表明这两种配合物在有机电致发光器件的制备中具有应用价值。
【IPC分类】H01L51/54, C07F15/00, C09K11/06
【公开号】CN105524116
【申请号】CN201610058099
【发明人】张付力, 李素芝, 翟滨, 曹广秀, 杨晓燕
【申请人】商丘师范学院
【公开日】2016年4月27日
【申请日】2016年1月28日