率调节剂 14g。其中，聚丙稀树脂为粘均分子量1.1 X 105的等规树脂，恪融指数为10g/10min，恪点为 160。。。
[0057]聚丙烯微孔膜的制备方法，包括以下步骤：
[0058] 1)按照质量准确取聚丙烯树脂、孔率调节剂，加热至210°C得熔体；
[0059] 2)将熔体由模头挤出，在冷却辊上冷却铸成厚片，冷却温度为120°C;
[0060] 3)取厚片在135°C下进行先纵向3倍率，再横向2倍率的逐次拉伸，制成薄膜；
[0061 ] 4)取薄膜在110°C下热定型，即得。
[0062] 实施例4
[0063]本实施例中聚丙烯微孔膜用孔率调节剂，由邻苯二亚甲基氢二酸钠8.8g，二环己 基对苯二甲酰胺6.8g，纳米硫酸钙4.4g组成。
[0064]聚丙烯微孔膜，原料由以下质量的组分组成：聚丙烯树脂2. Okg，上述孔率调节剂 20g。其中，聚丙烯树脂为粘均分子量3.9X105的等规树脂，熔融指数为5g/10min，熔点为 165。。。
[0065] 聚丙烯微孔膜的制备方法，包括以下步骤：
[0066] 1)按照质量准确取聚丙烯树脂、孔率调节剂，加热至210°C得熔体；
[0067] 2)将熔体由模头挤出，在冷却辊上冷却铸成厚片，冷却温度为127°C;
[0068] 3)取厚片在135°C下进行先纵向3.5倍率，再横向2倍率的逐次拉伸，制成薄膜；
[0069] 4)取薄膜在115°C下热定型，即得。
[0070] 实施例5
[0071]本实施例中聚丙烯微孔膜用孔率调节剂，由2,2_亚甲基双(4,6_二叔丁基苯基)磷 酸钠11.96g，2，6-苯二甲酸环己酰胺9.36g，纳米二氧化娃4.68g组成。
[0072]聚丙烯微孔膜，原料由以下质量的组分组成：聚丙烯树脂2.0kg，上述孔率调节剂 26g。其中，聚丙烯树脂为粘均分子量7.4X105的间规树脂，熔融指数为2g/10min，熔点为 170°C〇
[0073] 聚丙烯微孔膜的制备方法，包括以下步骤：
[0074] 1)按照质量准确取聚丙烯树脂、孔率调节剂，加热至210°C得熔体；
[0075] 2)将熔体由模头挤出，在冷却辊上冷却铸成厚片，冷却温度为130°C;
[0076] 3)取厚片在135°C下进行先纵向3倍率，再横向2倍率的逐次拉伸，制成薄膜；
[0077] 4)取薄膜在140°C下热定型，即得。
[0078] 实施例6
[0079]本实施例中聚丙烯微孔膜用孔率调节剂，由1，3:2,4_二苄叉山梨醇(二亚苄基山 梨醇）14.4g，纳米硅酸钙4.2g，2，6-苯二甲酸环己酰胺11.4g组成。
[0080]聚丙烯微孔膜，原料由以下质量的组分组成：聚丙烯树脂2.0kg，上述孔率调节剂 30g。其中，聚丙烯树脂为粘均分子量9.5 X 105的无规树脂，熔融指数为0.5g/10min，熔点为 170°C〇
[0081 ]聚丙烯微孔膜的制备方法，包括以下步骤：
[0082] 1)按照质量准确取聚丙烯树脂、孔率调节剂，加热至210°C得熔体；
[0083] 2)将熔体由模头挤出，在冷却辊上冷却铸成厚片，冷却温度为137°C;
[0084] 3)取厚片在135°C下进行先纵向3.5倍率，再横向2.5倍率的逐次拉伸，制成薄膜；
[0085] 4)取薄膜在145°C下热定型，即得。
[0086]聚丙烯微孔膜的扫描电镜图见图1。
[0087] 实施例7
[0088] 本实施例中聚丙烯微孔膜用孔率调节剂，由喹吖啶酮醌16.66g，2,6_苯二甲酸环 己酰胺13.26g，纳米氢氧化钡4.08g组成。
[0089]聚丙烯微孔膜，原料由以下质量的组分组成：聚丙烯树脂2.0kg，上述孔率调节剂 34g。其中，聚丙烯树脂为粘均分子量3.3 X 105的等规树脂，熔融指数为3. lg/10min，熔点为 170°C〇
[0090] 聚丙烯微孔膜的制备方法，包括以下步骤：
[0091] 1)按照质量准确取聚丙烯树脂、孔率调节剂，加热至210°C得熔体；
[0092] 2)将熔体由模头挤出，在冷却辊上冷却铸成厚片，冷却温度为125°C;
[0093] 3)取厚片在135°C下进行先纵向3.5倍率，再横向3倍率的逐次拉伸，制成薄膜；
[0094] 4)取薄膜在125°C下热定型，即得。
[0095] 实施例8
[0096] 本实施例中聚丙烯微孔膜用孔率调节剂，由已二酸肼16.Og，纳米氢氧化钙12.Og， 2,6-苯二甲酸环己酰胺12.0g组成。
[0097]聚丙烯微孔膜，原料由以下质量的组分组成：聚丙烯树脂2.0kg，上述孔率调节剂 40g。其中，聚丙烯树脂为粘均分子量2.5 X 105的等规树脂，熔融指数为3.0g/10min，熔点为 172。。。
[0098] 聚丙烯微孔膜的制备方法，包括以下步骤：
[0099] 1)按照质量准确取聚丙烯树脂、孔率调节剂，加热至210°C得熔体；
[0100] 2)将熔体由模头挤出，在冷却辊上冷却铸成厚片，冷却温度为125°C;
[0101] 3)取厚片在135°C下进行先纵向4倍率，再横向3.5倍率的逐次拉伸，制成薄膜；
[0102] 4)取薄膜在120°C下热定型，即得。
[0103] 对比例
[0104]本对比例中聚丙烯微孔膜用添加剂，由庚二酸盐1. 〇g，纳米二氧化钛108g组成。 [0105]聚丙烯微孔膜，原料由以下质量的组分组成:聚丙烯树脂2.0kg，上述调节剂109g。
[0106] 其中，聚丙烯树脂为粘均分子量2.5X105的等规树脂，熔融指数为3.5g/10min，熔 点为166°C。
[0107] 聚丙烯微孔膜的制备方法，包括以下步骤：
[0108] 1)按照质量准确取聚丙烯树脂、调节剂，加热至210°C得熔体；
[0109] 2)将熔体由模头挤出，在冷却辊上冷却铸成厚片，冷却温度为120°C;
[0110] 3)取厚片在120°C下进行先纵向3倍率，再横向3倍率的逐次拉伸，制成薄膜；
[0111] 4)取薄膜在120°C下热定型，即得。
[0112] 试验例
[0113] 取上述实施例及对比例制备的聚丙烯微孔膜，采用压汞仪测定平均孔径和孔隙 率，采用Gurley测定透气度，采用国标GB/T 1040.3-2006中方法测定10mm宽度的长方形微 孔膜的拉伸强度，采用国标GM-JS-005-006中方法测定lOOXIOOmm的正方形微孔膜的穿刺 强度，采用国标GB/T 12027-2004中方法测试微孔膜在90 ± 2°C、1小时的横纵向收缩率，试 验结果见下表1。
[0114] 表1实施例及对比例中聚丙烯微孔膜的试验结果
[0115]
[0116] 从表1可以看出，实施例制备聚丙烯微孔膜的平均孔径为81~300nm，孔隙率为35 ~50%，透气度为210~400s/100mL，透气性能良好，刺穿强度和拉伸强度高，90°C下的收缩 率低。而对比例制备微孔膜的孔径小，空气透过性差，同等条件下收缩率较大，不能满足锂 离子电池的配置要求。
[0117] 电池循环性能测试：
[0118] 电池组装:在手套箱内，分别将上述实施例1~7制备的聚丙烯微孔膜、钴酸锂和锂 金属片按照锂金属负极片、隔膜、钴酸锂正极片的顺序叠放在电池壳内，滴入适量电解液润 湿，封口。
[0119] 电池循环性能测试:在蓝电系统上测试电池循环性能，充放电采用0.5C。经过50次 和100次循环后，测得电池的容量和初始容量的比值，测试结果见下表2。
[0120] 表2实施例中聚丙烯微孔膜的电池循环性能试验结果
[0122]从表2可以看出，经过多次循环，电池的容量损失较小。
【主权项】
1. 聚丙烯微孔膜用孔率调节剂，其特征在于：由以下质量百分数的组分组成:稠环芳烃 类成核剂或有机酸及其盐类成核剂或山梨醇类成核剂40~50 %，酰胺类成核剂30~40 %， 余量为无机类成核剂。2. 根据权利要求1所述的聚丙烯微孔膜用孔率调节剂，其特征在于:所述稠环芳烃类成 核剂为γ -喹吖啶酮、喹吖啶酮、喹吖啶酮醌中的任意一种。3. 根据权利要求1所述的聚丙烯微孔膜用孔率调节剂，其特征在于:所述有机酸及其盐 类成核剂为2，2-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠、邻苯二甲酸、邻苯二亚甲基氢二酸 钠、已二酸肼中的任意一种。4. 根据权利要求1所述的聚丙烯微孔膜用孔率调节剂，其特征在于:所述山梨醇类成核 剂为二亚苄基山梨醇。5. 根据权利要求1所述的聚丙烯微孔膜用孔率调节剂，其特征在于:所述酰胺类成核剂 为二环己基对苯二甲酰胺、2，6-苯二甲酸环己酰胺中的任意一种。6. 根据权利要求1所述的聚丙烯微孔膜用孔率调节剂，其特征在于:所述无机类成核剂 为娃酸1丐、碳酸1丐、硫酸1丐、三氧化二铝、氧化镁、二氧化娃、氢氧化钡、氢氧化钙中的任意一 种。7. 聚丙烯微孔膜，其特征在于:原料由以下质量百分数的组分组成:权利要求1~6中任 一项所述的聚丙烯微孔膜用孔率调节剂0.1~2%，余量为聚丙烯树脂。8. 根据权利要求7所述的聚丙烯微孔膜，其特征在于：所述聚丙烯树脂的熔融指数为 0.5~20g/10min。9. 如权利要求7所述的聚丙烯微孔膜的制备方法，其特征在于:包括以下步骤： 1) 按照质量百分数取孔率调节剂、聚丙烯树脂，加热至150~280°C得熔体； 2) 将熔体制成厚片，再拉伸制成薄膜，热定型，即得。10. 根据权利要求9所述的聚丙烯微孔膜的制备方法，其特征在于：步骤2)中拉伸为双 向拉伸，拉伸的温度为聚丙烯树脂熔点温度减l〇°C以下，拉伸的总倍率为3~15倍。
【专利摘要】本发明公开了一种聚丙烯微孔膜用孔率调节剂、微孔膜及其制备方法，属于锂离子电池技术领域。聚丙烯微孔膜用孔率调节剂，由以下质量百分数的组分组成：稠环芳烃类成核剂或有机酸及其盐类成核剂或山梨醇类成核剂40～50％，酰胺类成核剂30～40％，余量为无机类成核剂。聚丙烯微孔膜的原料由以下质量百分数的组分组成：孔率调节剂0.1～2％，余量为聚丙烯树脂。本发明在以聚丙烯树脂为主要原料的薄膜配方中添加具有成核作用的孔率调节剂，其能在聚丙烯内部形成晶核，诱导聚丙烯形成高结晶度的α和β晶型，有利于形成大量均匀的微孔，进而调节微孔膜的孔隙率。
【IPC分类】C08K3/26, C08K3/30, C08K5/053, C08K3/22, C08K3/34, C08K5/092, C08K3/36, B29D7/01, C08K5/523, C08L23/14, C08K5/3437, C08K5/098, C08K5/20
【公开号】CN105524356
【申请号】CN201610005015
【发明人】杨书廷, 谷继峰, 曹相杰, 董红玉, 尹艳红, 褚鹏杰
【申请人】河南师范大学, 新乡市中科科技有限公司
【公开日】2016年4月27日
【申请日】2016年1月6日