一种降低已回收三乙胺的草甘膦母液中总磷的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于草甘膦母液处理领域，涉及一种降低已回收三乙胺的草甘膦母液中总磷的方法。
【背景技术】
[0002]草甘膦是一种高效、低毒、广谱灭生性除草剂，广泛用于大豆、玉米等农业种植中。甘氨酸法(亚磷酸烷基酯法)是生产草甘膦的一种主要方法，而甘氨酸法合成草甘膦的生产中会产生大量的含磷酸性母液，将所述酸性母液加碱回收三乙胺后的碱性母液(简称碱母液)中磷含量仍然很高，总磷含量在2000?23000mg/L。由于加碱回收三乙胺后的碱性母液中所含磷主要为有机磷，难以去除，因而通过氧化将有机磷转化为无机磷的湿式氧化技术被引入了草甘膦废水的处理。CN 201210350157.8公开了一种草甘膦生产废水催化湿式氧化预处理方法，该方法首先调节废水8<pH<10，再加入多组分均相催化剂，以空气为氧化剂，采用连续催化湿式氧化反应装置对废水中污染物进行氧化降解，反应温度210?230°C，反应压力2?4Mpa，反应时间0.3?2h。采用该方法虽然将草甘膦生产废水中的大部分有机磷转化为了无机磷，但并未降低草甘膦生产废水中所含的总磷量，由于“采用连续催化湿式氧化反应装置对废水中污染物进行氧化降解，反应温度210?230°C，反应压力2?4Mpa”，因而设备投资和运行费用仍然较高。
【发明内容】
[0003]本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种降低已回收三乙胺的草甘膦母液中总磷的方法，以提高磷污染物的去除率并简化工艺和降低运行费用。
[0004]本发明所述已回收三乙胺的草甘膦母液，是指加碱回收三乙胺后直接得到的草甘膦碱性母液或将加碱回收三乙胺后得到的草甘膦碱性母液进行催化空气氧化处理后的草甘膦碱性母液。
[0005]本发明所述降低已回收三乙胺的草甘膦母液中总磷的方法，步骤如下:
[0006](I)在已回收三乙胺的草甘膦母液中加入pH调节剂，将所述草甘膦母液的pH值调整为O?3，得到酸化母液；
[0007](2)向步骤(I)所得酸化母液中加入氢氧化钙粉末或氢氧化钙乳液并混合均匀，氢氧化钙粉末或氢氧化钙乳液的加入量应使草甘膦母液的PH值为10.5?12.3，然后将草甘膦母液在搅拌下于常压、20?95°C反应10分钟?3小时，反应过程中维持反应体系的pH值在10.5?12.3;
[0008](3)反应完成后，将反应形成的固液混合物料除去挥发性臭味物质，然后进行固液分离，固液分离所得固体物质作为磷资源回收利用，所得液体被收集待进一步处理。
[0009]本发明所述降低已回收三乙胺的草甘膦母液中总磷的方法，步骤(I)中，已回收三乙胺的草甘膦母液在加入pH调节剂之前的温度为O?80°C。
[0010]本发明所述降低已回收三乙胺的草甘膦母液中总磷的方法，步骤(I)中，酸化母液的pH值优选O?2。
[0011]本发明所述降低已回收三乙胺的草甘膦母液中总磷的方法，步骤(3)中，通过蒸馏或水蒸汽气提解吸(通入水蒸汽进行气提解吸)除去反应形成的固液混合物料的挥发性臭味物质。
[0012]本发明所述降低已回收三乙胺的草甘膦母液中总磷的方法，步骤(I)中所用的pH调节剂为硫酸、盐酸中的一种。
[0013]本发明所述降低已回收三乙胺的草甘膦母液中总磷的方法，氢氧化钙乳液中氢氧化钙的质量浓度为10%?25%。
[0014]本发明具有以下有益效果:
[0015]1、本发明为已回收三乙胺的草甘膦母液的除磷提供了一种新方法，使用本发明所述方法，不但实现了总磷的高效去除，同时还可以回收大量磷资源，试验表明(见【具体实施方式】部分)，对于加碱回收三乙胺后直接得到的草甘膦碱性母液，总磷去除率可达93%，对于进行催化空气氧化处理后的草甘膦碱性母液，总磷去除率可达99.6%。
[0016]2、由于本发明所述方法在常压、20?95°C下反应，且不需专用设备，因而更节能，运行费用更低。
[0017]3、本发明所述方法工艺简单，易于操作控制，设备投资少，因而便于推广，具有高的应用价值。
【具体实施方式】
[0018]下面通过实施例对本发明所述降低已回收三乙胺的草甘膦母液中总磷的方法作进一步说明。
[0019]下述实施例中，加碱回收三乙胺后直接得到的草甘膦碱性母液(简称草甘膦碱母液)总磷含量为18200mg/L(主要为有机磷)，进行催化空气氧化处理后的草甘膦碱性母液(简称氧化草甘膦碱母液)总磷含量为15928mg/L(主要为无机磷)。
[0020]下述实施例中，固液分离所得液体中总磷的检测按GB11893-1989测定。
[0021]实施例1
[0022]本实施例的工艺步骤如下:
[0023](I)将0°C的草甘膦碱母液500mL加入反应容器中，然后加入盐酸调整草甘膦碱母液的pH值为I，得酸化母液；
[0024](2)向步骤(I)所得酸化母液中加入氢氧化钙粉末并通过搅拌混合均匀，氢氧化钙粉末或的加入量应使草甘膦母液的PH值为10.5，然后将草甘膦母液在搅拌下于常压升温至95°C反应3小时，反应过程中维持反应体系的pH值在10.5 ；
[0025](3)反应完成后，将反应形成的固液混合物料通过蒸馏除去挥发性臭味物质，然后进行固液分离，固液分离所得固体物质作为磷资源回收利用，所得液体被收集待进一步处理。经检测，所得液体中总磷含量为1229mg/L，总磷去除率为93.3%。
[0026]对比例I
[0027]本对比例的工艺步骤如下:
[0028](I)将0°C的草甘膦碱母液500mL加入反应容器中，然后加入氢氧化钙粉末并通过搅拌混合均，氢氧化钙粉末的加入量应使草甘膦母液的PH值为10.5，接着将草甘膦母液在搅拌下于常压升温至95°C反应3小时，反应过程中维持反应体系的pH值在10.5;
[0029](2)反应完成后，将反应形成的固液混合物料通过蒸馏除去挥发性臭味物质，然后进行固液分离。经检测，固液分离所得液体中总磷含量为5529mg/L，总磷去除率为69.6%。
[0030]实施例1和对比例I表明，本发明所述方法可大幅度提高草甘膦碱母液中磷污染物的去除率。
[0031]实施例2
[0032]本实施例的工艺步骤如下:
[0033](I)将25°C的氧化草甘膦碱母液500mL加入反应容器中，然后加入盐酸调整草甘膦碱母液的pH值为I，得酸化母液；
[0034](2)向步骤(I)所得酸化母液中加入氢氧化钙粉末并通过搅拌混合均匀，氢氧化钙粉末的加入量应使草甘膦母液的PH值为12.0，然后将草甘膦母液在搅拌下于常压升温至95°C反应2小时，反应过程中维持反应体系的pH值在12.0;
[0035](3)反应完成后，将反应形成的固液混合物料进行水蒸汽气提解吸除去挥发性臭味物质，然后进行固液分离，固液分离所得固