一种己内酰胺重排催化剂的生产方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种生产阳离子交换树的方法，特别是一种己内酰胺重排催化剂的生 产方法。 技术背景
[0002] 己内酰胺是制造尼龙6、塑料和薄膜的重要单体，在我国已内酰胺产量尚不能满足 国内市场的需求。催化环己酮肟Beckmann重排反应是生产E2己内酰胺的关键工艺过程之 一。工业上一般用环己酮肟在浓硫酸或发烟硫酸作用下进行贝克曼重排，此法存在腐蚀设 备、成本高和副产大量低值硫酸铵等缺点，开发无硫酸铵副产物的贝克曼重排新工艺是己 内酰胺生产技术改进的主要目标之一。
[0003] CN101786010公开了气相贝克曼重排法制己内酰胺的催化剂及制备方法，催化剂 是用下述方法制成：（1)称取S-ι分子筛、碱性硅溶胶、胶溶剂和助挤剂，混合，挤条；（2)干燥 并焙烧；（3)用含氮化合物的水溶液处理，固液分离；（4)将固体干燥并焙烧；（5)用含氟化合 物的水溶液处理，固液分离；（6)将固体干燥并焙烧，制成气相贝克曼重排法制己内酰胺的 催化剂。
[0004] CN 103288735公开了一种用于贝克曼重排的催化剂体系，其特征在于，该催化剂 体系含有酸性离子液体和ZSM-5分子筛。此外，本发明还提供一种制备己内酰胺的方法，其 特征在于，该方法包括，将环己酮肟与上述的催化剂体系接触，所述接触的条件包括:温度 为50-200°C，时间为0.1_24h。本发明的工艺方法操作简单，在常压下进行，反应条件较温 和，在优选的反应条件下，环己酮肟的转化率和己内酰胺的选择性均可达95%以上
[0005] 由于以上专利及公知技术采用的催化剂均不能长期使用，为了促进己内酰胺的生 产，降低生产成本，找到合适的催化剂，有必要对己内酰胺重排的反应进行进一步的研究。
【发明内容】
[0006] 针对现有技术的不足，提供一种己内酰胺重排催化剂的生产方法。其核心是:采用 N-乙烯基甲酰胺，N-乙烯基己内酰胺，乙二醇双丙烯酸酯，N-乙烯基吡咯烷酮作为共聚单体 的苯乙烯系聚合白球，装填到固定床内，经磺化反应，可得催化剂。
[0007] 具体来说，本发明提供了一种己内酰胺重排催化剂的生产方法，包括以下步骤实 现：
[0008] 步骤1水相的配制：
[0009] 按重量份计，在反应釜中内加入1000份水，0.5-2份分散剂，搅拌均匀；
[0010] 所述分散剂选自聚乙烯醇、明胶或羟甲基纤维素；
[0011] 步骤2油相的配制：
[0012] 按重量份计，在100份苯乙烯，2-10份乙二醇双丙烯酸酯单体中加入占单体总量百 分比含量〇. 1~1 %的N-乙烯基甲酰胺，占单体总量百分比含量0.1~1 %的N-乙烯基己内酰 胺，占单体总量百分比含量〇. 1~1 %的N-乙烯基吡咯烷酮参与聚合，再加入0.5~2份过氧 化物引发剂搅拌均匀；
[0013] 步骤3聚合反应：
[0014] 将步骤2)中配制好的油相溶液加到步骤1)中装有已配制水相的反应釜中，进行搅 拌，然后在70_90°C，反应10_20h，反应结束后放料，水洗得到的聚合白球过滤，烘干得到苯 乙烯系阳离子交换树脂聚合白球。
[0015] 步骤4磺化反应
[0016] 采用步骤3中生产的苯乙烯系阳离子交换树脂聚合白球，装填到固定床内，聚合白 球与三氧化硫的质量比为：1: (1-3)，反应温度30~80°C，空速0.5-2/h，反应时间l-5h，得到 用于己内酰胺生产的树脂催化剂。
[0017] 该产品具有以下有益效果：
[0018] 相对于普通阳离子交换树脂，本发明得到的用于己内酰胺生产的树脂催化剂使用 寿命长，骨架上有酰胺基团，与己内酰胺相容性好，使用寿命长，无大量废酸污染问题，可代 替硫酸催化贝克曼重排反应。
【具体实施方式】
[0019] 以下实例仅仅是进一步说明本发明，并不是限制本发明保护的范围。
[0020] 实施例1:
[0021] 步骤1.水相的配制
[0022] 在2000L高压反应釜中内加入1000 Kg水，IKg聚乙烯醇，搅拌均匀。
[0023]步骤2.油相的配制
[0024] 在500L反应釜中，将IOOKg苯乙烯，4Kg乙二醇双丙烯酸酯，0.5KgN-乙烯基甲酰胺， 0.3KgN-乙烯基己内酰胺，0.4KgN-乙烯基吡咯烷酮，加入0.08Kg过氧化苯甲酰，搅拌均匀。
[0025] 步骤3.聚合反应
[0026]将配好的油相溶液加到步骤1中装有已配制水相的高压反应釜中，然后从80°C反 应14h，反应结束后离心，干燥得到苯乙烯系阳离子交换树脂聚合白球。步骤4磺化反应
[0027]采用步骤3中生产的苯乙烯系阳离子交换树脂聚合白球，装填到固定床内，聚合白 球与三氧化硫的质量比为：1: 2，反应温度60°C，空速I/h，反应时间3h，得到用于己内酰胺生 产的树脂催化剂。所得产品编号为KRB-I。
[0028] 实施例2
[0029] 步骤1.水相的配制
[0030] 在2000L高压反应釜中内加入1000 Kg水，0.5Kg聚乙烯醇，搅拌均匀。
[0031]步骤2.油相的配制
[0032] 在500L反应釜中，将IOOKg苯乙烯，0.5Kg乙二醇双丙烯酸酯，0.1 KgN-乙烯基甲酰 胺，0 . IKgN-乙烯基己内酰胺，0.1 KgN-乙烯基吡咯烷酮，加入0.5Kg过氧化苯甲酰，搅拌均 匀。
[0033] 步骤3.聚合反应
[0034]将配好的油相溶液加到步骤1中装有已配制水相的高压反应釜中，然后从70°C反 应20h，反应结束后离心，干燥得到苯乙烯系阳离子交换树脂聚合白球。步骤4磺化反应
[0035]采用步骤3中生产的苯乙烯系阳离子交换树脂聚合白球，装填到固定床内，聚合白 球与三氧化硫的质量比为：1:3，反应温度30°C，空速0.5/h，反应时间5h，得到用于己内酰胺 生产的树脂催化剂。所得产品编号为KRB-2。
[0036] 实施例3
[0037]步骤1.水相的配制
[0038] 在2000L高压反应釜中内加入1000 Kg水，2Kg聚乙烯醇，搅拌均匀。
[0039]步骤2.油相的配制
[0040] 在500L反应釜中，将IOOKg苯乙烯，IOKg乙二醇双丙烯酸酯，IKgN-乙烯基甲酰胺， IKgN-乙烯基己内酰胺，IKgN-乙烯基吡咯烷酮，加入2Kg过氧化苯甲酰，搅拌均匀。
[0041 ] 步骤3.聚合反应
[0042]将配好的油相溶液加到步骤1中装有已配制水相的高压反应釜中，然后从90°C反 应l〇h，反应结束后离心，干燥得到苯乙烯系阳离子交换树脂聚合白球。步骤4磺化反应 [0043]采用步骤3中生产的苯乙烯系阳离子交换树脂聚合白球，装填到固定床内，聚合白 球与三氧化硫的质量比为：1:1，反应温度80°c，空速2/h，反应时间Ih，得到用于己内酰胺生 产的树脂催化剂。所得产品编号为KRB-3。
[0044]比较例1不加入N-乙烯基甲酰胺，其它同实施例1，所得产品编号为KRB-4。
[0045]比较例2不加入N-乙烯基己内酰胺，其它同实施例1，所得产品编号为KRB-5。
[0046]比较例3不加入N-乙烯基吡咯烷酮，其它同实施例1，所得产品编号为KRB-6。
[0047]比较例4D001阳离子交换树脂作为催化剂。编号为KRB-7。
[0048]实施例4.己内酰胺重排树脂催化剂使用寿命的试验：
[0049]评价实验：IOL反应器分为四段，每段装填实施例中的树脂催化剂样品1L，环己酮 肟原料从下而上穿越四段床层，从每段催化剂的床层下部分四段进入，在催化剂的作用下 反应生成己内酰胺。反应温度l〇〇°C，环己酮肟空速0.5/h，反应压力为0.3MPa，转化率低于 70 %即为催化剂失活，统计己内酰胺重排树脂催化剂使用寿命。
[0050] 表:不同工艺做出的试验样品使用寿侖的比较
[0052]相对于普通阳离子交换树脂催化剂，本专利己内酰胺重排树脂催化剂使用寿命 长，可代替硫酸催化贝克曼重排反应，有较好的市场前景。
【主权项】
1. 一种己内酰胺重排催化剂的生产方法，其特征在于包括以下步骤： 步骤1水相的配制： 按重量份计，在反应釜中内加入1000份水，0.5-2份分散剂，搅拌均匀； 所述分散剂选自聚乙烯醇、明胶或羟甲基纤维素； 步骤2油相的配制： 按重量份计，在100份苯乙烯，2-10份乙二醇双丙烯酸酯单体中加入占单体总量百分比 含量0.1~1 %的N-乙烯基甲酰胺，占单体总量百分比含量0.1~1 %的N-乙烯基己内酰胺， 占单体总量百分比含量0.1~1 %的N-乙烯基吡咯烷酮参与聚合，再加入0.5~2份过氧化物 引发剂搅拌均匀； 步骤3聚合反应： 将步骤2)中配制好的油相溶液加到步骤1)中装有已配制水相的反应釜中，进行搅拌， 然后在70-90°C，反应10_20h，反应结束后放料，水洗得到的聚合白球过滤，烘干得到苯乙烯 系阳离子交换树脂聚合白球。 步骤4磺化反应 采用步骤3中生产的苯乙烯系阳离子交换树脂聚合白球，装填到固定床内，聚合白球与 三氧化硫的质量比为：1: (1-3)，反应温度30~80°C，空速0.5-2/h，反应时间l-5h，得到用于 己内酰胺生产的树脂催化剂。
【专利摘要】一种己内酰胺重排催化剂的生产方法，采用N-乙烯基甲酰胺，N-乙烯基己内酰胺，乙二醇双丙烯酸酯，N-乙烯基吡咯烷酮作为共聚单体的苯乙烯系聚合白球，装填到固定床内，经磺化反应，可得催化剂。
【IPC分类】C08F226/06, C08F8/36, C07D201/04, C08F226/02, C08F226/10, B01J31/10, C07D223/10, C08F212/08, C08F222/14
【公开号】CN105542052
【申请号】CN201510943473
【发明人】王琪宇, 马骏
【申请人】王金明
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2015年12月18日