一种无机/有机复合壳层纳米相变胶囊蓄冷流体及制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于相变蓄冷材料技术领域，具体涉及一种无机/有机复合壳层纳米相变 胶囊蓄冷流体及制备方法。
【背景技术】
[0002] 空调相变蓄冷是实现电网"移峰填谷"的有效手段，它不仅能提高空调系统制冷效 率，而且可减少环境污染。传统相变蓄冷材料，如冰、共晶盐等，其蓄冷系统中的蓄冷介质 (相变蓄冷材料)与释冷介质(冷媒或冷冻水)在功能上分离的，即冷量的储存和运输是由两 种材料完成，一种材料将冷量储存(一次换热），再将冷量传递给另一种流体(第二次换热）。 由于经历二次换热，其系统能量利用效率较低。潜热型功能热流体(LFTF)则实现了由同一 种材料(潜热型相变流体）的蓄冷和释冷功能，输送管道作为蓄冷槽一部分，由于省掉一次 换热过程，提升了蓄冷系统效率。
[0003] 在专利文献"纳米胶囊相变材料乳液的制备方法(ZL200610036494.4)"里，介绍了 以有机聚苯乙烯为壳层，16~27碳原子正构烷烃为芯材的纳米胶囊LFTF制备方法。新型纳 米胶囊LFTF，可应用于纺织、建筑节能等蓄热领域。而对于相变蓄冷空调领域的纳米胶囊 LFTF，到目前为止，很少提及。由于纳米胶囊的壳层为乙烯基高聚物，一方面，其长时间冷-热循环，对材料热稳定性(耐热性)提出高要求；另一方面，其本身导热系数较低，若作为蓄 冷流体，难以快速有效地将冷量传递给基液，从而大大限制了流体的传热效率。
[0004] 金属氧化物具有较高热导率及热稳定性;但单独使用金属氧化物作壳层，由于其 刚度大，性能脆，难以适应长时间、周期性冷热循环要求。
【发明内容】
[0005] 为了解决以上现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种无 机/有机复合壳层纳米相变胶囊蓄冷流体的制备方法。
[0006] 本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的无机/有机复合壳层纳 米相变胶囊蓄冷流体。
[0007] 本发明目的通过以下技术方案实现：
[0008] -种无机/有机复合壳层纳米相变胶囊蓄冷流体的制备方法，包括以下制备步骤：
[0009] (1)将金属醇盐在醇溶剂及碱性催化下水解、缩合，然后用有机硅偶联剂改性，得 到改性金属氧化物溶胶；
[0010] (2)将苯乙烯单体(St)、丙烯酸酯(BA)共聚单体、链转移剂、引发剂和烷烃芯材配 成油相，加入到由十二烷基硫酸钠(SDS)和壬基酚聚氧乙烯醚(0P-10)组成的复合乳化剂和 去离子水配成的水相中，经均质乳化得细乳液；
[0011] (3)步骤(2)所得细乳液除氧后升温至40~80°C进行原位细乳液聚合10~50min， 然后滴加改性金属氧化物溶胶，继续反应3~7h后自然冷却，得到复合壳层纳米相变胶囊乳 液；
[0012] (4)往复合壳层纳米相变胶囊乳液中加入抗冻剂，并加水稀释，形成均匀悬浮液， 得到所述无机/有机复合壳层纳米相变胶囊蓄冷流体。
[0013] 所述金属醇盐为M(OR)Jg构式的化合物，其中，M为价态为η的金属如硅、钛、铝等， R表不烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基，异丁基等。
[0014] 考虑到金属醇盐水解速率及溶胶稳定性，所述的金属醇盐优选正硅酸乙酯、钛酸 四丁酯或异丙醇铝。
[0015] 优选地，所述的碱性催化是指氨水催化。
[0016] 所述的有机硅偶联剂包括γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(ΚΗ-570)、γ-氨 丙基三乙氧基硅烷(ΚΗ-550)、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(ΚΗ-560)等。考虑到KH-570中含有不饱和丙烯基，它能与苯乙烯壳层单体发生接枝共聚，优选ΚΗ-570作为金属氧化 物溶胶改性剂。
[0017] 有机硅偶联剂用于金属氧化物的改性，用量小，金属氧化物溶胶疏水性差，与乙烯 基聚合物壳层相容性差，包覆效果差；用量多，其改性溶胶的稳定性变差，合成的纳米胶囊 粒径较大、分布宽。优选地，所述有机硅偶联剂的加入量为金属醇盐质量的0.8%~1.5%。
[0018] 丙烯酸酯共聚单体的加入，主要考虑改善聚苯乙烯的脆性、增大相变胶囊的亲水 性(有利于复合壳层粒子在悬浮液中的分散），并有利于微相分离形成胶囊。优选地，所述的 丙烯酸酯共聚单体是指丙烯酸乙酯;丙烯酸酯共聚单体的加入量为苯乙烯单体质量的4%。
[0019] 链转移剂的加入是为了控制聚合物壳层分子量;优选地，所述的链转移剂是指十 二硫醇；
[0020] 所述的引发剂优选偶氮二异丁氰(AIBN)。
[0021]所述的烷烃芯材优选熔点为5~10°C的烷烃，如十四烷或十五烷，以及十四烷和十 五烷中的至少一种与十六烷的共晶物。考虑到十四烷的熔点在5.8°C左右，并具有较高相变 焓值(200KJ/kg左右），更优选其作为纳米胶囊蓄冷流体的芯材。
[0022] 芯材加入量对纳米胶囊相变焓值影响较大，加入量少，其相变焓值低;加入量高， 胶囊相变焓值高，但壳层较薄，对其循环稳定性有影响。优选烷烃芯材的加入量为苯乙烯质 量的90%~120%。
[0023] 步骤(3)中所述改性金属氧化物溶胶需在有机壳层聚合反应到一定时刻，即聚合 物形成相变胶囊、但仍有一定活性（自由基）的时刻加入。加入过早，对有机壳层包覆率有影 响，进而影响纳米胶囊的相变焓值;加入太晚，体系活性低，金属氧化物在有机胶囊表面的 接枝共聚合或沉积量较少，纳米胶囊乳液稳定性低。因此，以聚合反应20~40min后加入为 佳。
[0024] 所述改性金属氧化物溶胶的加入量少，金属氧化物在壳层中含量少，改性效果差； 加入量多，对合成乳液(蓄冷流体)稳定性变差。优选地，所述改性金属氧化物溶胶的加入量 (以固含量计算)为苯乙烯单体质量的3%~8%。
[0025] 步骤(4)中，所述复合壳层纳米胶囊原乳液质量分数较高（20%左右），其粘度较 大，难以直接作为蓄冷流体，需加水稀释。稀释浓度小，其相变焓值低，蓄冷效果差;稀释浓 度高，粘度大，流动阻力大;优选地，所述加水稀释是指稀释至其固含量为3~10%，更优选 稀释至其固含量为5%~8%。
[0026]步骤(4)中所述抗冻剂包括甲醇、乙醇及乙二醇等。加入抗冻剂是为了蓄冷流体在 蓄冷、释冷过程中能与换热流体发生相变，防止流体结冰。从抗冻效果看，以乙二醇最好。
[0027] 抗冻剂加入量为IOwt%~25wt%，加入量少，防冻效果差;加入量多，防冻效果强， 但由于其导热系数较低(低于水），热传导性能较低;其优化加入量为12wt%~20wt%。
[0028] -种无机/有机复合壳层纳米相变胶囊蓄冷流体，通过以上方法制备得到。
[0029]以金属氧化物及聚苯乙烯为复合壳层，十四烷为芯材，偶联剂KH-570为改性剂为 例，本发明反应原理解释如下：
[0030] 采用Sol-Gel法，以乙醇为溶剂，醇盐碱性(氨水)催化水解、缩合形成亲水性纳米 金属氧化物溶胶，加入硅烷偶联剂对其进行疏水改性，得分散均匀的纳米金属氧化物（溶 胶）。选用KH-570作偶联剂是利用其不饱和烯烃与聚合物壳层发生接枝共聚合，使形成的复 合壳层胶囊稳定性高。
[0031] 与空调蓄冷工况相对应，选用正十四烷作芯材;聚合物主单体为苯乙烯，加入共聚 单体丙烯酸酯，主要考虑改善聚苯乙烯的脆性、增大相变胶囊的亲水性(有利于复合壳层粒 子在悬浮液中的分散），并有利于微相分离形成胶囊。加入十二硫醇，只为了控制聚合物壳 层分子量;选用SDS/0P-10复合乳化剂，一方面有利于油相小液滴形成(十四烷溶于苯乙烯） 并使合成的复合胶囊在水中均匀分散;选用油溶性引发剂AIBN是为了在油相小液滴中进行 原位细乳液聚合，形成均匀的胶囊;在合成乳液中加入抗冻剂是为了防止蓄冷流体在蓄冷 过程中结冰。改性溶胶在聚合物壳层形成前加入或同时加入，均影响聚合物胶囊的形成及 稳定性，只有在聚合物相变胶囊形成、并具有一定活性的时刻加入，才能形成较好的复合壳 层。
[0032] 本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：
[0033] (1)本发明通过金属氧化物和有机高聚物复合为壳层，制备的纳米相变胶囊具有 粒径小、相变焓值高及热稳定性好等特点；同时其流体具有较高导热性能、比热容及机械稳 定性；
[0034] (2)本发明的制备方法确保了复合壳层的良好形成，从而保证了产物的优良性能。
【附图说明】
[0035] 图1为实施例1、实施例2及比较例所制备的纳米相变胶囊材料（固体胶囊）的粒径 分布图
[0036] 图2为实施例2制备的纳米相变胶囊的TEM图；
[0037] 图3为实施例1、实施例2及比较例所制备的纳米相变胶囊材料的DSC曲线图；
[0038] 图4为实施例1、实施例2及比较例所制备的纳米相变胶囊材料的热失重曲线图；
[0039] 图5为实施例1、实施例2及比较例所制备的纳米相变胶囊材料(流体）的导热系数 曲线图；
[0040] 图6为实施例1、实施例2及比较例所制备的纳米相变胶囊材料的比热容曲线图；
[0041] 图7为实施例1、实施例2及比较例所制备的纳米相变胶囊材料的粘度曲线图。
【具体实施方式】
[0042]下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0043]以下实施例所得样品（包括乳液）结构表征及性能测试：美国Microtrac公司 NPA150纳米粒度仪测量蓄